催化剂比表面积和孔结构测定

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*物理吸附由于是范氏力起作用,而范氏力在同类或不同类的任 何分子间都存在,所以是非专一性的,在表面上可吸附多层。
▀化学吸附
*化学吸附类似于化学反应,吸附质分子与吸附剂表面原 子间形成吸附化学键。
*被化学吸附的分子与原吸附质分子相比,由于吸附键的 强烈影响,结构变化较大。
*由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂-吸 附质之间进行所以具有专一性,并且在表面只能吸附一 层。
堆积的氮分子横截面积取0.162nm2,将它代入式(1-14)
后,简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式:
Sg = 4.325vm m2/g
(1-15)
*实验结果表明,多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时
的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。 *C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不 同的C值,并以v/vm对p/p0作图,就得到下图的一组曲线。
从表上可以看出,当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时,比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许 多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。
吸附现象及其描述
吸附量表示方法
*在一定条件下,单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积(一般 换算成标准状态STP)
吸附的不可逆性造成的。
吸附等温方程
吸附现象的描述除用上述的等温线外,有些吸附现 象可以用数学方程来描述。
描述吸附现象比较重要的数学方程有: 朗格谬尔(Langmuir)等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔(Langmuir)等温方程
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1.1 物理吸附理论简单介绍 1.2 表面积计算 1.3 孔结构分析
1.1 物理吸附理论简单介绍
1.1.1 吸附现象及其描述
吸附现象:
吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物 质表面上的过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的 分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。
*气-固接触面来说,由于固体表面分子受力不均衡,就产生一个剩余 力场,这样就对气体分子产生吸附作用。 *吸附的分子仍是在不断运动的(例如振动)。 *气体分子能克服固体表面的引力,会离开表面造成脱附。 *吸附与脱附之间可以建立动态平衡.
当达到动态平衡时,
kap(1- ) kd
kap
Kp
θ=
=
kd + kap 1+ Kp
(1-9) (1-10)
其中
K ka K 0 exp(Q / RT) Q为吸附热 kd
式中: p――吸附质蒸气吸附平衡时的压力;
ka,kd――分别为吸附和脱附速率常数; K——该吸附过程的吸附系数,即吸附平衡的平衡常数;
通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p 为气体的真实压力,p0为气体在测量温度
下的饱和蒸汽压.
▀物理吸附
*物理吸附是吸附质分子靠范德华力(分子引力)在吸附剂表面 上吸附,它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。
*表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的,作用力较弱, 致使物理吸附分子的结构变化不大,接近于原气体或液体中分子 的状态。
以P/V(P0-P)对P/P0作图, 得一直线
5
根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸 附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.
1.2 表面积计算
常用的计算方法有: BET法 B点法 经验作图法 其它方法
1.2.1 BET法
BET吸附等温方程(1-12)――――单层饱和吸附
量vm:
常数c作参数,以吸附重量或 吸附体积(W/Wm或V/Vm) 对x=P/P0作图。 a)c﹥2 , II型吸附等温线; b)c﹤2, III型吸附等温线 BET公式适用比压范围: 0.05≤x≤0.35
6
1.2.1 BET法
*随C值的增加,吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型,曲线在v/vm=1处的弯曲
越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异 越来越大。
α=f ( p/p0)
(1-5)
式中p0--吸附质饱和蒸汽压
*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态(STP)时的 气体体积容量(cm3或ml)表示,于是方程(1-5)改写为 :
v= f ( p/p0)
(1-6)
Brunauer分类的五种等温线类型
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形 Ⅲ、Ⅴ型是凹形
Ⅰ型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。 Ⅱ型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一 多层可逆吸附过程,位于p/p0=0.05-0.10的B点,是等温线 的第一个陡峭部,它表示单分子层饱和吸附量。 Ⅲ型等温线不出现B点,表示吸附剂与吸附质之间的作用 很弱.
*当C值很大时,就可以由实验数据确定vm的值。在C值比较小时,尽管 也可以由BET公式计算得到vm的值,但此时由于实验数据的微小变动就 能引起vm值较大变化。从图形上看,随着曲线弯曲趋于平缓而不明显, vm不确切增大。当C值接近于1时,甚至根本无法求算vm的值。
一点法
氮吸附时C常数通常都在50~200之间,由于C常数较大,所 以在BET作图时的截距1/ (vmC)很小,在比较粗略的计算中可 以忽略,即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相 连,由它的斜率的倒数计算vm值,通常称为一点法或单点法。 只有当C值>>1的前提下,二者误差一般在10%以内。
吸附时有孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产 生,而脱附仅由毛细管凝聚所引起。 这就是说,吸附时首先发生多分子层吸附,只有当孔壁上的 吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象;而在与吸附相同
的p/p0比压下脱附时,仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽, 却不能使p/p0下吸附的分子脱附,要使其脱附,就需要更 小的p/p0 ,故出现脱附的滞后现象,实际就是相同p/p0下
相对压力p/p0
吸附量ν
Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线,反应的是固体 均匀表面上谐式多层吸附的结果。(有毛细凝聚现象 发生) Ⅴ型等温线很少遇到,而且难以解释,虽然反映了吸 附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点,但在 高压区又表现出有孔充填(毛细凝聚现象)。
Ⅳ型、Ⅴ型曲线则有吸附滞后环的可能原因
吸附剂:具有吸附能力的固体物质.
吸附质:被吸附剂所吸附的物质,(如氮气).
通常采用氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比 表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定.也可通过完 整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体 积和表面积等.
吸附平衡等温线:以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在
吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线.
技术参数
1.比表面积分析范围为0.0005 m2/g至无上限。 2.孔径的测量范围为3.5埃至5000埃。 3.微孔区段的分辨率为0.2埃。 4.孔体积最小检测: 0.0001 cc/g。
主要特点
1.单点、多点BET比表面积 2.Langmuir比表面积 3.BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积 4.标准配置密度函数理论(DFT/NLDFT),DA,DR,HK,MP等微孔分析方法。 5.吸附热及平均孔径,总孔体积。 6.提供了测定H2 气体绝对压力的吸附等温线,增强了在燃料电池方面的应用。
质分割得越小,分散度越高,比表面也越大。
比表面(specific surface area)与分散度
把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况:
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面S/(m2/m3)
6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
催化剂比表面积 和孔结构测定
ASAP 2020系列全 自动快速比表面积 及中孔/微孔分析仪 -----美国麦克公司
仪器介绍
ASAP 2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪, 可同时进行一个样品的分析和两个样品的制备,仪器的操作软 件为先进的“Windows”软件,仪器可进行单点、多点BET比 表面积、Langmuir比表面积、BJH中孔、孔分布、孔大小及 总孔体积和面积、密度函数理论(DFT)、吸附热及平均孔大 小等的多种数据分析.仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容 量法。
吸附现象描述
在测定吸附量过程中发现,吸附剂吸附一种气体吸附质时,其吸附量(α)
α=f (T, p) T=常数 α=f ( p)称吸附等温线 p =常数 α=f (T)称吸附等压线 α=常数 p =f (T)称吸附等量线
(1-1) (1-2) (1-3) (1-4)
吸附现象及其描述
吸附等温线形式
*假设温度控制在气体临界温度下,
E1为第一吸附层的吸附热。 由式(1-12)可见,当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与
p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C-1) /(vmC),在 纵轴上的截距为b=1/(vmC),所以
C = m/b +1 vm = 1/(m + b)
P
1 C 1 P
V P0 P CVm CVm P0
1 vm = 斜率+截距
(1-13)
设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) , 此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积:
Vm Sg = Am ×NA ×
×10-18
m2/g
22414
(1-14)
式中 NA——阿伏伽德罗常数(6.02x1023)。
1.2.1 BET法
*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K(-195℃)时液态六方密
BET模型假定: 吸附表面在能量上是均匀的,即各吸附位具有相同的能量; 被吸附分子间的作用力可略去不计; 固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的,第一层未饱和吸附时 就可由第二层、第三层等开始吸附,因此各吸附层之间存在着动态平衡;
自第二层开始至第n层(n→∞),各层的吸附热都等于吸附质的液化热。
多点法
相对于一点法来说,常规BET作图测定比表面要进行多个实 验点(一般取五点)测量,因此又称多点法。
模型的基本假定:
吸附表面在能量上是均匀的,即各吸附位具有相同的能量;
被吸附分子间的作用力可略去不计;
属单层吸附,且每个吸附位吸附一个质点;
吸附是可逆的。
用θ表示覆盖度,即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数, 未被覆盖分数应为(1-θ),则
吸附速率=kap(1-θ)
(1-7)
脱附速率=kdθ
(1-8)
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔(Langmuir)等温方程
K0——指数表达式的指前因子,近似认为与温度无关。
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔(Langmuir)等温方程
如果用v(STP,ml/g)表示吸附量,vm(STP,ml/g)表示单分子层饱和吸附量, 则,式(1-10)化简得:
p 1 p v vmK vm
(1-11)
式(1-10)与式(1-11)都称为朗格谬尔吸附等温式,他们在用v对p作图时的形状 与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上,分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附 等温线就是Ⅰ型的,因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。
比表面(specific surface area)与分散度
▀比表面--通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的
表示方法:
1)一种是单位质量的固体所具有的表面积; 2)另一种是单位体积固体所具有的表面积。
S
SV
V
S
SW
W
W 和V分别为固体 的质量和体积,S 为其表面积
▀分散度--把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物
多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET
吸附等温方程:
p = 1 C-1 • p v( po-p) vmC vmC po
(1-12)
式中 p0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压; vm——单分子层饱和吸附量; C——BET方程C常数,其值为exp{(E1-E2)/RT},
式(1-11)在用p/v对p作图时是一条直线,其斜率为1/vm,截距为1/(vmK),由此 可以求出单分子层饱和吸附量vm。
多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其他 等温线。为了解决这个困难,布朗诺尔(Brunauer)、埃米特 (Emmett)和泰勒(Teller)提出了多分子层吸附模型,并且 建立了相应的吸附等温方程,通常称为BET等温方程。
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