中国药科大学大学化学第三章分子结构

思考题1： 试用价层电子互斥理论解释H3O+，SO2分子的 空间构型？
思考题2： 试用价层电子互斥理论解释NO2，I3-, HCN分 子的空间构型？
为什么B2， O2分子具有顺磁性质？ 为什么H2+离子中存在单电子键，H2-离 子中存在三电子键？
这是现代价键理论无法解决的问题。
受到外部磁场 的影响产生同 指向的磁场的 特性，顺磁性。
思考：用电子配对法解释CO的成键？
价键理论
δ键：也是共价键的一种，由两个d轨道四重 交盖而成。
“面对面”
杂化轨道理论
形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能 量相近的原子轨道重新组合，在成键过程中可以 重新组合成相同数目的新的简并的原子轨道，从 而改变了原来原子轨道的状态，形成一组新的轨 道，这个过程叫做轨道的杂（hybridization） ， 产生的新轨道叫做杂化轨道（hybrid orbital）。
价层电子互斥理论
杂化轨道理论成功地解释了部分共价分子杂化 与空间构型关系，但是，仅用杂化轨道理论预测 有时是难以确定的。
1940年美国的Sidgwick NV等人相继提出了价 层电子对互斥理论（valence shell electron pair repulsion theory），简 称VSEPR法，该法适用于 主族元素间形成的ABn型分子或离子。
VA ⅥA
（Be） （B） （C，Si） （N，P） （O，S）
思考题：
试用杂化轨道理论解释CH4，C2H4和CO2的 分子构型？（已知二氧化碳均为直线型） ① 确定中心原子，判断杂化方式 ② 给出图示，加以说明
C2H4
杂化轨道理论小结
① 杂化轨道是价键理论的一部分； ② 杂化并非是一个实际过程，杂化的实质是波 函数Ψ通过线性组合, 得到新的波函数, 即杂化 轨道的波函数，这只是一个数学处理的概念； ③ 运用杂化轨道的理论，我们只能解释分子的 空间构型，而无法对分子的空间构型进行预测。
试着预测下列分子的空间构型
SbCl52-
XeF4
VSEPR方法对分子空间构型的预测
键连 孤对 价电子 原子 电子 对数
20
2
形状 直线型
理想键 角
180°
例子 BeCl2
30 21 40
3 平面三角形 120° BF3
3
角形
120° SO2
4
四面体 109.5° CH4
31
4
三角锥 109.5° NH3
杂化类型与分子的空间构型
不等性杂化 ：
杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道 成分的比例不相等而能量不完全相同，这种杂化 称为不等性杂化（nonequivalent hybridization）。 通常，若参与杂化的原子轨道中，有的已被孤对 电子占据，其杂化是不等性的。
杂化类型与分子的空间构型
不 等 性 杂 化
价键理论
“肩并肩”
平面反对称
③ 配位共价键
价键理论
正常的共价键使用两个原子各提供一个电子 形成的，而在有些分子中，形成共价键的电子是 由参与成键的两个电子中的一个原子单独提供 的，则成为配位共价键（配位键，coordination bond）
价键理论
H3N H+
Cl3B NH3
配位键形成以后，就与一般的共价键没有区别了。
受到外部磁场 的影响产生斥 力，减小外磁 场的影响，反 磁性（抗磁 性）。
低温情况下O2和N2在磁场中的不同表现
分子轨道理论
1932年，美国化学家 Mulliken和德国化学家 Hund提出了一种新的共价键理论——分子轨道 理论（molecular orbital theory），即 MO法。
该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明 了多原子分子的结构。
价键理论
1927年, Heitler 和 London 用量子力学处理氢 气分子H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质 问题, 使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今 天的现代共价键理论。
价键理论
价键理论
二 价键理论 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中,形
成了以量子力学为基础的价键理论(VB 法) 共价键的表象是电子对的共用，其本质是
负离子 得到
直接影响到化合物的熔点，沸点，颜色等物理 性质，以及离子化合物的化学性质。
离子的电荷，电子组态和半径
② 离子的电子构型（电子组态，价层电子构 型，外围电子构型）
通常普通阴离子都具有稀有气体电子构型， 即8电子构型，但是阳离子的电子有以下构型：
离子的电荷，电子组态和半径
2电子构型 8电子构型 18电子构型 18+2电子构型 9-17电子构型
杂化轨道理论
杂化轨道理论的要点：
① 能量相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价 电子轨道，成为杂化轨道；
② 杂化轨道的数目不变； ③ 杂化轨道的形状，伸展方向发生变化；
杂化类型与分子的空间构型
① sp3杂化
CH4
杂化类型与分子的空间构型
sp3杂化
杂化类型与分子的空间构型
② sp2杂化
BF3
杂化类型与分子的空间构型
键角
分子几何构 型
实例
sp
2
120° 直线形
BeCl2,CO2
sp2
3
180° 平面三角形 BF3, AlCl3
sp3
4
109.5° 四面体
CH4, CCl4
sp3d 5 90°, 120° 三角双锥 PCl5
sp3d2 6
90° 八面体
SF6, SiF6
杂化类型与分子的空间构型
等性杂化 ：
杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道 成分的比例相等，能量完全相同，这种杂化称为 等性杂化（equivalent hybridization）。通常，若 参与杂化的原子轨道都含有单电子或都是空轨 道，其杂化是等性的。
s电 子 云 与 s电 子 云 重 叠
s电 子 云 与 p电 子 云 重 叠
p电 子 云 与 p电 子 云 重 叠
价键理论
3 共价键的类型
① σ键 由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称
轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做σ键。
价键理论
“头碰头” 圆柱型对称
价键理论
② π键
π键特点: 成键轨道围绕键轴旋转180°时, 图 形重合, 但符号相反。
VSEPR方法对分子空间构型的预测
① 确定中心原子的价电子对数目； ② 确定孤对电子对数目； ③ 确定分子的空间构型；
以AXn为例：
VP ＝
价电子对数
A的价电子数+X提供的价电子数 +负离子电荷（－正离子电荷）
2
VSEPR方法对分子空间构型的预测
A的价电子数 + X 提供的价电子数+
VP ＝ 负离子电荷（－正离子电荷）
22
4
角形
109.5° H2O
图片
VSEPR方法对分子空间构型的预测
50 5
三角双锥 90°、120° PCl5
41
32 23 60 51
42
5 变形四面体 90°、120° SF4
5
T型
5
直线型
6
八面体
6
四方锥
90° 180° 90°
90°
ClF3 XeF2 SF6
BrF5
6 平面正方形
90°
XeF4
NH3的 不等性杂化
H2O的 不等性杂化
杂化类型与分子的空间构型
杂化类型
sp
sp2
sp3
不等性sp3
参加杂化轨道 s+p s+2p s+3p
s+3p
杂化轨道数目 2
3
4
4
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ键角
180o 120o 109o
90o<θ<180o
分子空间构型 直线型 平面三 四面体 三角锥 角型 角形
中心原子
ⅡA ⅢA ⅣA
离子的电荷，电子组态和半径
c) 同一元素, 不同价态的离子, 电荷高的半径小。 d) 同一元素，简单阴离子半径大于原子半径，阳
离子半径小于原子半径。 e) 一般阴离子半径较大; 阳离子半径较小。 f) 周期表对角线上, 左上元素和右下元素的离子半
径相似. 如: Li+ 和 Mg2+, Sc3+ 和 Zr4+ 的半径 相似。
第三章 分子结构
• 离子键理论 • 价键理论 • 杂化轨道理论 • 价层电子互斥理论 • 分子轨道理论 • 分子间作用力和氢键
一 离子键理论
化学键 ：当原子结合成分子的时候，相 邻原子之间强烈的相互作用。
一 离子键理论的要点
1916 年德国科学家Kossel(科塞尔)提 出离子键理论。
离子键理论
ns2 ns2np6
S区 S区，P区 ds区 P区 d区，ds区
离子的电子构型对离子型化合物的性质有着本质的影响
离子的电荷，电子组态和半径
③ 离子半径 将离子晶体中的离子看成是相切的球体, 正
负离子的核间距 d 是r+ 和r- 之和:
离子的电荷，电子组态和半径
④ 离子半径的变化规律 a) 同主族, 从上到下, 电子层增加, 具有相同电荷 数的离子半径增加。 b) 同周期: 主族元素, 从左至右 离子电荷数升高, 最高价正离子, 半径最小。 （ 过渡元素, 离子半 径变化规律不明显。）
2. 离子键的形成条件
2）易形成稳定离子 Na+ 2s22p6 , Cl- 3s23p6 , 达到稀有气体稳定 结构. Ag+ 4d10 d轨道全充满的稳定结构.
2. 离子键的形成条件
3）形成离子键, 释放能量大
在形成离子键时, 以放热的形式, 释放较大 的能量.
离子键的强度（晶格能）
晶格能：气态的阴阳离子从无穷远处相 互作用形成1mol的离子晶体是 放出的能量。（U0）
离子键的强度（晶格能）
晶格能
晶格能 U 0越大, 则形成离子键时放出的能 量越多, 离子键越强。
离子晶体的熔点越高，硬度越大
离子晶体不但硬而且脆，在受到冲击之后， 电荷易发生错位，使得吸引力降低，而容易破碎。
离子的电荷，电子组态和半径
①离子的电荷
正离子 失去 的电子数 === 在化合物中化合价
1 离子键的本质是阴，阳粒子的静电作 用；
离子可以视为点电荷 Z1Z2e2/R2
2 没有方向性
球形对称
3 没有饱和性
只要空间条件的允许，每一个离子吸收 尽可能多的带异号电荷的离子
离子键的形成
1 形成过程 以 NaCl 为例：
（1）电子转移形成离子
Na－eˉ= Na+ Cl + eˉ= Clˉ
分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构， 形成稳定离子。 （2）靠静电吸引，形成化学键
原子轨道的重叠，是的电子概率密度变大，增加 与原子核的相互吸引而成键。
价键理论
共价键的要点： ① 自旋方向相反 ② 最大程度重叠
1 共价键具有饱和性 原子中单电子数决定了共价键的数目. 即为
共价键的饱和性。
价键理论
2 共价键具有方向性 要保证最大程度的重叠，只有满足轨道的伸
展方向的条件，所以共价键具有方向性。
价电子对数
2
① A的价电子数目=A的主族序数； ② H 和卤素作为配体，每个原子提供一个电子； ③ O 和 S不提供电子； ④ 含双键，三键的分子，将双键，三键视为一对电子； ⑤ 单电子近似看做一对电子；
VSEPR方法对分子空间构型的预测
LP ＝
VP － BP
孤电子对数 价电子对数 成键电子对数
n-配位原子数
sp2杂化
杂化类型与分子的空间构型
③ sp杂化
BeCl2
杂化类型与分子的空间构型
sp杂化
杂化类型与分子的空间构型
④ spd杂化
PCl5 三角双锥
5个 spd 杂化轨道呈三角双锥形 分布，分别与 5 个Cl 的 3p成σ键。
杂化类型与分子的空间构型
杂化类型与分子的空间构型
杂化 轨道
杂化 轨道 数目
二 价键理论
一. 路易斯理论
1916年,美国的 Lewis 提出共价键理论. 认为分 子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求 得本身的稳定. 而达到这种结构,并非通过电子转移 形成离子键来完成, 而是通过共用电子对来实现。
价键理论
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的 新的键型, 解释了 △χ 比较小的元素之间原子的成 键事实. 但Lewis没有说明这种键的实质。
不稳定
电子转移
稳定
Na+ Cl－
离子键的形成
2. 离子键的形成条件
1) 元素的电负性差要比较大 △χ > 1.7, 发生电子转移, 形成离子键; △ χ < 1.7, 不发生电子转移, 形成共价 键.
化合物中不存在百分之百的离子键, 即使 是 NaF 的化学键之中, 也有共价键的成分, 即 除离子间靠静电相互吸引外, 尚有共用电子对 的作用. △χ > 1.7, 实际上是指离子键的成分 (百分数)大于50%
价层电子互斥理论
价层电子互斥理论的要点：
① 分子的空间构型与价层电子对的数目和类型相 关； ② 价电子相互排斥，使得价电子相互远离，最终达 到平衡（结构对称）
VSEPR方法对分子空间构型的预测
价层电子互斥理论的要点：
③ 价电子之间的排斥作用与电子云的密度有关；
LP-LP>LP-BP>BP-BP 三键>双键>单键 90o>120o>180o