chap4-Electron Theory of Solid State固体理论-固体电子理论

⑴ T=0时的电子状态，费米面是球形等能面。
总的粒子数为：
n
EF

0
g ( E )dE ( 2m
2
1 2
( 2
2m
2
)3/ 2 dE E
0 2
EF
1 3
2
EF )
3/ 2
1 3
2
kF
k F (3 n)
2 2
1/ 3
3.63 A rs / a0
k2 5.01 EF eV 2 2m (rs / a0 )
（2）.计算出了基本符合实验的常温下金属的热 导率k和电导率的比例关系，即WiedemannFranz law(维德曼-非兰兹定理）。
当温度在某一方向上有梯度时，就会有热流从高温流向 低温。此能流密度正比于温度梯度： 比例系数称为热导率
假设在 处有高温热源
在
电子速度为
处有低温热源
，则能流密度为：
1 2 3 单电子的平均内能E= m v cvT , 单电子的比热容cv = K B 2 2
金属中虽然存在大量的自由电子，但电子气对比热的
贡献却很小。其解释为：虽然，金属中存在大量的自
由电子，但实际上只有费米面附近约 KBT 能量范围
内的电子才会因为热激发而跃迁到较高的能级上去， 因此，只有这一部分电子才对系统的能量增加有贡献， 而这一部分电子只占系统总电子数的很少一部分（约 1/100）。所以，金属中虽然存在大量的自由电子，但 电子气对比热的贡献却很小。（相比于晶格振动）此 外，只有费米面附近的电子才对导电和导热有贡献，
㈠、固体电子理论的回顾： 金属-----失去价电子的正离子沉浸在自由电子的 海洋中。 金属中价电子组成了一种自由电子气体。在量子 力学建立起来之前，人们认为：金属中的自由电 子气体服从经典的Maxwell-Boltzman统计分布 规律-----Drude模型（1900年）。 根据Drude模型，可以计算由N个价电子组成的自 由电子气的比热。但实验测定：自由电子气的比 热只有理论值的百分之一。不能回答电子对比热 的实际的贡献！
㈢、 Sommerfeld的自由电子模型（1928年）
基本假设(ASSUMPTIONS)：(note: Arnold Sommerfeld是Debye, Heisenburg, Pauli的 老师) (1). Independent electron approximation. (2). Free electron approximation. (3). No collision. (4). Quantum statistics: Fermi-Dirac Distribution.
所以：
eE ne2 j ne( ) ( )E m m
金属电导率的定义为 :
ne m
2
电流密度矢量为：
j E
其中E是电场强度矢量。上式证明了电流和电场成正比 的欧姆定律。
于是得到著名的Drude Model的直流电导率:
(n, e, m, τ分别是电子浓度、电荷、质量和Relaxation time)。其中 τ从理论上得到的数据和实验吻合。
其中 为该量子态的能量,
为电子的化学势，
电子具有波粒二象性(平面波,匀速粒子),自由电子的 能量为： 动量为：
F-D统计分布应用：
f ( i ) 1 e
( i F ) kT
费米能级
f
kT F 为 费米能级
1
1
1
T 0K
为T=0K的费米能级
0 F
0 f 1
1 2
0 F
㈡、Traditional electron conductivity theory---Drude model:
1、Drude 模型的建立： Drude对金属内部的微观结构首先作了分析。金 属中的每个原子分为核、满壳电子层和价电子。
核电荷为 eZ a ，满壳电子层电荷为e(Za Z )，而价
在金属中，rs是a的2到5倍，实验测到费米能量 的量级为1.5到15eV，相当吻合。
EF 5.82 10 4 定义费米温度为： TF k (r / a )2 k , 大大室温 B s B
常温下的电子状态，费米面是边界模糊的球 形等能面，费米能用低温展开（Sommerfeld expansion)
(1926年，Enrico Fermi和Paul Adrein Maurice Dirac 在Pauli’s Repulsive Principle的基础上提出的统计规 律 )。
1、电子在温度T的统计分布： 从量子力学的观点看，电子是费米子(fermion) 应服从Fermi-Dirac统计而不是经典的Maxwell 统计。Fermi-Dirac统计指出，在量子态上的 平均占据数为：
求常温下的金属电子气对比热容的贡献，先求单 位体积的能量，仍然采用索末菲的低温展开 （Sommerfeld expansion)
从而得到密度为n的电子气对热容量的贡献为：
2m E 1/2 1 2m n 2 2 E f , g(E f ) f 3 2 2 2 3n E 3n g(E f ) , TF F , g ( E f ) 2E f kB 2k BTF
在量子理论建立起来以后，人们认识到自由电子 气不服从经典的Maxwell-Boltzman分布律，而 是服从量子统计的Fermi-Dirac分布。Sommer－ feld在量子统计基础上建立起来了金属的自由电 子理论---Sommerfeld模型。 Sommerfeld模型成功的解决了Drude模型所遇 到的困难，即成功地解决了电子气的比热问题， 但是，Sommerfeld模型还不能解释为什么有些 材料是导体，有些材料是绝缘体，有些材料地导 电性又介于导体与绝缘体之间------半导体，这一 问题的解决要依靠能带理论-------Bloch理论。
2、Drude model' achievements:
（1）.金属的直流电导率(DC conductivity),给出 欧姆定律（1826）V=IR的微观基础。
(e)n(vd t ) A j / A nevd t -eE 在电场作用下，a= m eE vd vi at a t m
第 四 章、 固 体 电 子 理 论
Electron Theory of Solid statesቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ朱 俊 微电子与固体电子学院
本章主要内容：
自由电子气体模型
model ⑵自由电子费米气体：Sommerfeld model Bloch能带理论
⑴传统电子导电理论：Drude
一、自由电子气体模型
3/2 3/2
所以自由电子气对热容量的贡献正比于温度。金属中 自由电子的摩尔比热是：
EF 5.82 104 3 4 T k , 大大于室温 , 在 10 10 数量级！ 因为： F k 2 (rs / aB ) B
因此在室温时比热约为理想气体常数的百分之一 。解释了为什么在常温下电子的比热没有任何实 验观测效应。正比于温度的电子比热是Sommer feld的量子力学自由电子理论的一大成功。
由此得到热导率:
2 2 3 nk B 2T cv T 3m 2 m
其中我们利用的关系:
该式是由统计物理的能均分定理导出
得出(假设3)，电子气的实验没有证明这个关系。同时， 我们可以构造以下的常数(Lorentz number):
Lorentz常数的实验值在 :
理论和实验相符合！
Drude估算的Lorentz常数的量级是对的。 但后来的固体物理发展证明，他的正确结果建立 在两个大错误的互相抵消上，即室温下的电子比 热高估了100倍而电子平均速度的均方值低估了 100倍。【<v2>和Cv乘积不变】 当初Drude计算的结果因为一个两倍的错误与实 验值符合得好极了。
2 k BT 2 1 2 E f (T ) E f 0 (k BT ) E f 0 [1 ( ) ] 6 2E f 0 12 E f 0
2
E f (T )比E f 0小大约万分之一！
k BT 0.026eV , E f 0 1.5eV 15eV 所以常温下的E f (T )比E f 0小大约万分之一！
电子电荷为 eZ 核与满壳电子层组成离子，固定
不动。价电子游离于固定的离子周围，弥散于金
属内部的全空间，构成电子气(electron gas)。
Raisin model 金属中电子的基本常数:
假设电子总数为N，每个电子占有的平均半径为rs， 那么rs与电子密度n的关系为：
其中N是总电子数,在元素晶体中总电子数为:
在绝对零度下，费米面 EF0 以内的状态全部被 电子占据，费米面以外没有电子。在 T不等于0时 ，费米球的半径 kF 比T=0K 时费米球的半径 kF0 要小一些，此时，费米面内和费米面外的能级均 有电子占据，即：费米面以内的能量处在 kBT范
围内的电子被激发到费米面以上 kBT 范围内的能级上去， 费米面变得模糊了。费米能量随温度变化的定量表述可 以通过对Fermi-Dirac分布进行低温展开(Sommer－ feld Expansion)得到。
单位体积能量的温度依赖关系也可以由Sommer －feld Expansion导出：（分布函数和态密度）
能态密度－－单位能量范围中量子态的数目 晶格振动：声子数不守恒。态密度由总自由度 决定。 3 N g ( ) d
电子而言，电子数是守恒的，总电子数以及电子浓度 可由如下式子表达：
N / V n 2 g (k ) f FD ( E (k ))dk , 其中g (k )为态密度
① Independent electron approximation:忽略电子电子相互作用。 ② Free electron approximation:除了碰撞以外，忽 略电子-离子相互作用。 ③电子和离子的碰撞是瞬时的，电子的速度被突然改 变。碰撞后的电子速度只与温度有关而与碰撞前的 速度无关,电子的动能等于 。 ④Relaxation time approximation:两次碰撞之间的 平均时间间隔为 ,称为驰预时间。 不依赖于电子 的位置与速度(依赖晶体结构)。 ⑤隐含的假设:电子是经典粒子,可以经典力学和电磁学 描述，当时还没有量子力学。
2 V V 2 2 dk 4 k dk 2 4 k dE 3 3 (2 ) (2 ) dE
2
2 k2 2 2k k dk m E (k ) , dE dk dk , 2 2m 2m m dE k
所以，电子的能态密度为：
(2m)3/ 2 g (E) 2 3 2 E

T 0K f ( i )
{
o ( 1 i F) o ( 0 i F)
T 0K
00 能量低于 F F的能级粒子全部占满， 0 能量高于 F的能级粒子全部空着。
T 0K
i F
f ( i )
1 2
费米子占据费米能级的概率是1/2
F 0 只有费米能级附近的少量 电子 越迁到高能级
2 k BT 2 1 2 E f (T ) E f 0 (k BT ) E f 0 [1 ( ) ] 6 2E f 0 12 E f 0
2
E f (T )比E f 0小大约万分之一！
3、电子的比热(Specific Heat of Electron) : 实验规律：Cv∝T 理论推导
2、电子气的费米能：
当T=0时, Fermi-Dirac分布为一阶梯分布，即在某一能 量 以下的所有能量态均被占据，而高于此能量 的 量子态均无粒子。由于在零温时，波矢k小于费米波矢 ,在倒易空间电子的波矢的分布状态可以形象地看成一个 个费米球 (Fermi Surface ,Fermi Sphere)。这个能量 称为零温费米能量，就是零温时的化学势 。
在一般金属中，电子平均半径rs是Bohr半径的2-3 倍。碱金属中的电子平均半径较大,是3-5。例如: Na具有BCC晶格,所以:
Cu : n 8.47 1022 cm3 , P (n / N A ) RT 3381atm.
可见金属电子气的密度是很大的!
Drude对上述金属电子气的物理性质作了几 个简化假设：