chap4-Electron Theory of Solid State固体理论-固体电子理论
Kittel Introduction to solid state physics基特尔固体物理导论

Facaeks “Magnetism and electron correlation”
同步辐射,x光技术
Warren: X-ray scattering Als-Jen: Modern x-ray technique
马里敦编:同步辐射技术
Thesis of Sawatzky group Huffner: Photoemission Spectroscopy
Kotani: High energy spectroscopoies
特别专题,技术等
1. 核磁共振 Slichter: Nuclear magnetic resonance 2. 光谱: Gruner: Electrodynamics of solids 3. 中子散射 4. Gruner: Charge density wave 5. 相变 Geballe: Long range order in solids
Mattuck: Green’s Function
Kittel, Quantum theory of solid 李正中《固体理论》
Mohan: Many body physics
元激发/对称性
P. W. Anderson: Basic concept of condensed matter Pines: elementary excitations in solids
Schrieffer: Superconductivity Anderson: High-Tc superconductivity 章其瑞《高温超导电性》 周午众《高温超导基础研究》 韩汝珊《高温超导》 陈良尧译《光电子谱研究高温超导》
强关联体系
Cox: Transition metal oxides An introduction to their electronic structure and properties Yanase: Electronic Conduction in Oxides
材料科学与工程专业英语词汇

材料科学与工程专业英语词汇1. 物理化学物理化学是研究物质结构、性质、变化规律及其机理的基础科学,是材料科学与工程的重要理论基础之一。
物理化学主要包括以下几个方面:热力学:研究物质状态和过程中能量转换和守恒的规律。
动力学:研究物质变化过程中速率和机理的规律。
电化学:研究电流和物质变化之间的相互作用和关系。
光化学:研究光和物质变化之间的相互作用和关系。
表面化学:研究物质表面或界面处发生的现象和规律。
结构化学:研究物质分子或晶体结构及其与性质之间的关系。
统计力学:用统计方法处理大量微观粒子行为,从而解释宏观物理现象。
中文英文物理化学physical chemistry热力学thermodynamics动力学kinetics电化学electrochemistry光化学photochemistry表面化学surface chemistry结构化学structural chemistry统计力学statistical mechanics状态方程equation of state熵entropy自由能free energy化学势chemical potential相平衡phase equilibrium化学平衡chemical equilibrium反应速率reaction rate反应级数reaction order反应机理reaction mechanism活化能activation energy催化剂catalyst电池battery电极electrode电解质electrolyte电位potential电流密度current density法拉第定律Faraday's law腐蚀corrosion中文英文光敏材料photosensitive material光致变色photochromism光致发光photoluminescence光催化photocatalysis表面张力surface tension润湿wetting吸附adsorption膜membrane分子轨道理论molecular orbital theory晶体结构crystal structure点阵lattice空间群space group对称元素symmetry element对称操作symmetry operationX射线衍射X-ray diffraction2. 量子与统计力学量子与统计力学是物理学的两个重要分支,是材料科学与工程的重要理论基础之一。
固体能带论固体中电子状态和能谱

问题旳关键:V(r)=?
§ 4-1 固体电子旳共有化和能带
设想N个Na原子按Na晶体旳体心立方晶格 在空间排列.
当R 30A时,严格计算表白,大约要等 1023年,电子才干从一种原子转移到另一种原
子一次。
R》a旳情况:
当R→a时:
电子势垒发生了两个明显旳变化:
一. 势垒宽度大为减小 二. 势垒高度明显下降
2.能带交叠,例如钠旳能带
3.先交叠再分裂,例如金刚石构造
金刚石构造旳s带和p带交叠SP3杂化后又分裂成两 个带,这两个带由禁带隔开,下面旳一种叫价带, 相应成态键。每个原子中旳4个杂化价电子形成共 价键。上面旳一种带叫导带,在绝对零度时,它是 空旳,没有电子填充。
而在考虑到V之后,这种简并消除 了,从而孤立原子中旳一种能级Eat 分裂成N个能级,构成固体旳一种能 带。因N很大,在能带内相邻能级 之间旳距离十分小,约为10-28eV 数量级,因而带内能级分布是准连 续旳。
孤立原子旳能级和固体旳能带有下 列三种情况:
1.能级和能带一 一相应
外层电子能带较宽,内层电子轨道重叠旳少, 能带就较窄。
价电子共有化
原子之间接近而产生旳相互作 用使原子能级旳简并消除,是
固体中出现能带旳关键。
孤立原子中电子旳定态薛定谔方程为
2 2m
2at+(Eat-Vat)at=0
其中Vat为孤立原子中电子旳势能函数。这个
方程旳解为Eat ,at。
晶体中旳单电子定态薛定谔方程为
2 2m
2+(E-V)=0
(4-1)
其中V为晶体中电子势能函数。
对V旳写法体现 抓主要矛盾旳思想
对导体,假设 V=V0+V
V
是
基于价电子理论的Ag-Sn金属间化合物形成机理

第47卷第6期2021年6月北京工业大学学报JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol.47No.6Jun.2021基于价电子理论的Ag⁃Sn 金属间化合物形成机理马立民1,2,齐楚晗1,王乙舒1,2(1.北京工业大学材料科学与工程学院,北京 100124;2.北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京 100124)摘 要:SnAgCu 焊点中的金属间化合物(intermetallic compounds,IMCs)Ag 3Sn 脆性大且电阻高,对焊点可靠性具有重要影响,有必要明确其形成过程和相变机制以控制其生长.采用固体与分子经验电子理论(empirical electron theory,EET)研究Ag⁃Sn 系统中的主要扩散元素及原子运动路径,应用自洽键距差(self⁃consistent bond length difference,SCBLD)法计算了Ag⁃Sn 系统内参与反应相的价电子结构及可能形成的固溶体的结合能,根据结合能变化趋势从价电子层面描述出Ag 3Sn 在焊点内部的形成过程.研究结果表明:Ag⁃Sn 系统中的主要扩散元素为Sn,Sn原子进入Ag 晶胞形成固溶体,固溶体内原子重新排布,形成结合能更高㊁排布更均匀的共价键,造成晶格膨胀,位于(110)晶面和面心位置的Ag 原子随之向外扩张,形成了同样具有良好对称性的Ag 3Sn,与前人研究Ag⁃Sn 系统扩散的实验结果相符.关键词:经验电子理论(EET);相变;扩散;金属间化合物(IMCs);自洽键距差(SCBLD)法;结合能中图分类号:TG 401文献标志码:A文章编号:0254-0037(2021)06-0655-08doi :10.11936/bjutxb2019100006收稿日期:2019⁃10⁃15基金项目:北京市自然科学基金资助项目(2172006);北京市青年拔尖人才支持计划资助项目(CIT&TCD201804007)作者简介:马立民(1983 ),男,副教授,主要从事微电子连接材料与技术方面的研究,E⁃mail:malimin@Formation Mechanism of Ag⁃Sn Intermetallic CompoundsBased on the Empirical Electron TheoryMA Limin 1,2,QI Chuhan 1,WANG Yishu 1,2(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China;2.Key Laboratory of Advanced Functional Materials,Ministry of Education,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)Abstract :Ag 3Sn in SnAgCu solder formed by Ag and Sn has a pivotal role in reliability of solder joints due to its brittle nature and high resistivity.Therefore,it is necessary to confirm the phase transformation process and mechanism of Ag 3Sn to control its growth.The domain diffusion element and atom movement pathway in Ag⁃Sn system was investigated by using the empirical electron theory (EET)of solids and molecules,which clearly described the formation of Ag 3Sn from the aspect of electron level.The valence electron structures of Ag,Sn,Ag 3Sn and probable solid solutions in Ag⁃Sn system have been calculated by self⁃consistent bond length difference (SCBLD)method.Results show that the domain diffusion element is Sn in Ag⁃Sn system.Sn atoms first come into Ag unit cell to form solid solution.Atoms in solid solution units rearrange to form new covalent bonds that have higher cohesive energy and well⁃distributed in units.The new covalent bonds cause lattice to expand,which leads to movement of Ag atoms in solid solution.Ag 3Sn with good symmetry forms,which verifies former studies about Ag⁃Sn system diffusion.Key words :empirical electron theory (EET);phase transformation;diffusion;intermetallic compounds (IMCs);self⁃consistent bond length difference (SCBLD)method;cohesive energy北 京 工 业 大 学 学 报2021年 自2006年‘关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令“标准在全球推行实施以来,互连焊点的材料逐步向无铅钎料转变.无铅钎料的主要成分为Sn基合金,其中以SnAgCu系钎料应用最广[1].为了使无铅钎料的性能达到SnPb钎料的优良稳定性,诸如Cu㊁Ag㊁Ni等贵稀金属在Sn基钎料中所占比例逐步提高,虽然提高了Sn基无铅钎料的稳定性,但脆性金属间化合物(intermetallic compounds,IMCs)的数量也随着加入的贵稀金属的种类和数量越来越多[2].近10年,三维封装密集程度的不断提高使得SnAgCu系钎料与焊盘所产生的金属间化合物的占焊点体积比例越来越大, Lee等[3]认为,焊点尺寸的减小使焊点成为最薄弱的连接环节.相应地,焊点的机械性能㊁导电性能和热稳定性等都将成为影响互连微焊点可靠性的关键因素.因此,对IMCs的相关性质展开系统性研究,并从机理上对焊点内部IMCs的相变反应和微观组织的演变有较为深入的认识与理解显得极其重要.Ag3Sn作为Cu/SnAgCu/Cu焊点中唯一生成的Ag⁃Sn IMCs一般在焊点内部形成,不同于Cu⁃Sn系金属间化合物通常位于钎料与基板界面处,虽然数量较少,但在电迁移条件下会继续长大,对于焊点内部基体的力学和电学性能造成较大影响[4].当SnAgCu钎料中Ag的质量分数较低时,焊接后快速冷却,纳米颗粒状的Ag3Sn相弥散分布在基体中起到强化基体的作用,但也会在Cu6Sn5晶粒上形成并影响其生长[5].在钎料中w(Ag)≥3.5%时,焊接后的冷却过程中在基体内会生成尺寸较大的板片状或者块状Ag3Sn,同时在后续的服役条件下也会出现粗大的板条状Ag3Sn,降低焊点的抗冲击及抗跌落性能[6].实验表明[7],片状的Ag3Sn弥散分布在Cu/SnAg/Cu焊点的β⁃Sn相中,由于弥散强化机制的原因,Cu/SnAg/Cu焊点具有较好的力学性能.但当w(Ag)=4.0%时,焊点内部将形成板状的Ag3Sn 相,该脆性相的形成会明显恶化焊点的性能.相比于Cu⁃Sn界面反应而言,现有的关于Ag⁃Sn扩散反应的研究相对较少,对于Ag3Sn的形成机理研究更是不系统,且对于Ag⁃Sn界面反应中的主要扩散元素均有不同声音出现,Chen[8]在研究Ag⁃Sn⁃Cu三元合金的相平衡时发现Sn元素在Cu/ SnAg/Cu焊点界面反应中是最活跃㊁扩散最快的元素;在研究SnAg/Au凸点的界面反应时,发现在Sn⁃Ag界面反应中Ag是不易移动的,这些都从侧面印证了Ag⁃Sn界面反应中是Sn向Ag中扩散.而Brunson等[9]在研究中发现,Ag在Sn中的扩散速度比Sn自身的扩散速度要快一些,并且扩散速度随温度升高而加快.Sen等[10]采用Ag⁃Sn薄膜来研究其界面扩散反应,发现了2种不同的扩散行为:Sn通过晶界扩散进入Ag和Ag通过体扩散进入Sn. Marinkovic等[11]在室温下测得Ag和Sn界面反应得到Ag3Sn的互扩散系数为6.6×10-13cm2/s.本文采用固体与分子经验电子理论(empirical electron theory,EET),通过计算Ag⁃Sn固溶体模型结合能确定主要扩散元素,在确定扩散元素的基础上,利用计算得到的Ag㊁Sn㊁Ag3Sn的价电子结构阐述Ag3Sn形成机理.1 IMCs理论计算研究现状在IMCs的理论研究方面,主要应用第一性原理(first principle calculation)研究Sn⁃Cu或Sn⁃Ni化合物的晶体结构㊁稳定性[12].分子动力学(molecular dynamics,MD)则主要应用于体系中扩散和IMCs生长机理方面的问题研究.对于Ag⁃Sn 化合物的研究以实验较多,理论研究方面的报道较为少见.也有研究认为,Cu㊁Ag㊁Au等贵金属同属元素周期表的ⅠB副族,所以对Sn⁃Cu化合物扩散机理进行过研究后,他们认为Ag和Cu的扩散趋势具有相似之处,不需要再另外研究[13].1.1 第一性原理密度泛函计算和平面波赝势方法常用来研究无铅焊点的稳定性和力学性能[12].王宏伟等[14]基于上述方法研究了Ni3Sn4和Cu6Sn5的结构稳定性和弹性性能,得到了Ni3Sn4和Cu6Sn5的剪切模量㊁弹性模量和泊松比等参量,并比较了它们的物理和力学性能.Ghosh等[15]系统地计算研究了Cu6Sn5的2种相η和η′的晶体结构和稳定性,所获得的理论晶格常数与实验测量值吻合较好.Chen等[16]则计算了Cu6Sn5和Cu3Sn两种IMCs的弹性性能.王娟等[17]研究了Ni⁃Sn IMCs中的Ni3Sn㊁Ni3Sn2等二元化合物的电子结构和力学稳定性.Yu等[18]研究了η′⁃(Cu,Ni)6Sn5晶体结构的稳定性,并认为这种Ni占位结构比η′⁃Cu6Sn5更稳定.1.2 分子动力学Tu等[19]在研究固态的Cu/Sn界面反应时发现长程有序的η′⁃Cu6Sn5相的形成,室温下Cu在η′相中为晶界扩散,进入Sn中则为间隙扩散.生长动力学显示η′相呈线性生长.由于Cu熔点较高,从Cu656 第6期马立民,等:基于价电子理论的Ag⁃Sn金属间化合物形成机理晶格中释放原子较难,导致室温下扩散速度受限. Tu[20]还提出,Cu3Sn的形成是以消耗Cu6Sn5为代价,即在Cu/Cu6Sn5界面形成而非Cu/Sn界面,动力学曲线呈抛物线.而Bhedwar等[21]的发现与上述研究事实相反,在200℃下形成η⁃Cu6Sn5时Sn为主要扩散元素且η⁃Cu6Sn5的动力学曲线为抛物线而非线性,因为高温下体扩散占主导,而低温时短程扩散为主要扩散机制.Onishi等[22]的研究证实了Bhedwar的结论,同时在190~220℃温度区间内分别计算了Cu6Sn5和Cu3Sn的互扩散系数~Dε=1.43×10-4(exp-70760)RT(1) ~Dη=1.55×10-4(exp-64895)RT(2)通过比较可以看出,Cu3Sn的互扩散活化能更高,也说明Cu3Sn的生长相比于Cu6Sn5需要更高的温度.Kim等[23]建立了焊点界面IMCs在液态反应中的生长动力学模型,发现IMCs生长受界面反应通量和熟化通量两部分控制,并推导出生长方程,对于扇贝状的Cu6Sn5,其生长机制为r~t13,其中r为Cu6Sn5尺寸,t为重熔时间.对于等温老化过程中IMCs的生长动力学,目前认为IMCs生长于老化时间符合t12的关系,生长受体扩散控制[24].2 计算方法1978年,余瑞璜等[25]在L.Pauling原子状态杂化理论[26]的基础上提出了固体或分子中原子价层电子分布的一种描述方法,即EET理论.以构造原子双态杂化为基础,通过解L.Pauling键距方程确定晶体原子各条共价键上电子分布及原子所处状态.相比于第一性原理应用的泛函密度理论[27],EET理论以能带理论㊁价键理论及电子浓度理论为出发点,因此不需要计算烦琐的薛定谔方程,相对来说更简洁易懂;且只需获得晶体的一些初始数据就可以计算第一性原理无法应用的原子数量较多的大体系;除此之外,EET理论虽然计算晶体的微观性质,却能很容易地和晶体的宏观性质及实验结果产生联系,进而为一些实验结果提供有力的解释[28].应用EET理论,确定晶体内各组元原子的状态并描述晶体的价电子结构,建立经验方程求得晶体中总价电子㊁晶格电子㊁共价电子数目和单键半距,利用键距差法(bond length difference,BLD)求得晶格中各原子之间共价电子的分布[29],建立其晶体或分子的价电子结构,从原子角度分析解释Ag⁃Sn界面反应的相变过程.通过BLD法得到的晶格常数的统计值,能满足一般情况下的计算.为进一步提高EET理论的计算精度,Lin等[29]在EET中BLD法的基础上提出了自洽键距差(self⁃consistent bond length difference, SCBLD)法,引入了 迭代自洽方法”.通过SCBLD 法,可以获得精度较高的晶格常数理论计算值及优化的β值.SCBLD法的计算过程如图1[30]所示.图1 SCBLD法的计算过程[29]Fig.1 Calculation process of self⁃consistent bond length difference method[29]在EET理论体系中,将晶体结构的所有电子参数结合能的和作为整个晶体结构的结合能:在晶体结构中主要有4种价电子数,分别是共价电子数n C㊁晶格电子数n l㊁磁电子数n m㊁哑对电子数n d[31].晶体的结合能可由这4类价电子表征.为了提高计算结合能的精度,利用SCBLD分析法计算符合晶体原子状态的晶格常数a′㊁b′㊁c′,再将其代入到BLD 分析法中,计算所选物质的结合能E C,具体计算过程[32]如图2所示.3 Ag⁃Sn系统主扩散元素IMCs是焊盘与钎料在焊接中通过发生化学反应,产生良好冶金结合的证明[13].由于IMCs的宏观㊁微观特征性质与焊盘和钎料的不尽相同对焊点756北 京 工 业 大 学 学 报2021年图2 结合能计算过程[31]Fig.2 Calculation process of cohesive energy[31]可靠性产生了关键影响,因此了解互连结构中IMCs 相的形成及转变成为当务之急.虽然Ag在SnAgCu钎料中的质量分数很低,但在反应温度下,钎料中的Ag会快速与熔融的Sn发生反应.在图3的Ag⁃Sn二元相图上[33],仅存在2种金属间化合物.一种是无序结构的Ag4Sn(ζ相),有报道称在450℃下将SnAg焊点退火720h后发现了少量的Ag4Sn[34];另一种是属正交晶系的短程有序的Ag3Sn相,为Cu/SnAgCu/Cu焊点中常见IMCs之一.图3 Ag⁃Sn二元相图[32]Fig.3 Phase diagram of Ag⁃Sn[32]3.1 Ag和Sn的价电子结构Ag的结构单元为面心立方晶胞,在Ag结构单元中,有2种共价键,它们各自的实验键距和等同键数分别为D Ag⁃AGn A=2a2,I A=1×12×1=12D Ag⁃Ag n B=a,I B=1×6×1=6Ag结构单元中2种共价键的键距分别为D n A=2R(1)Ag-βlg n A(3)D n B=2R(1)Ag-βlg n B(4)式中β=0.0578nm.用式(4)减去式(3),再做适当变形,得lg n B nA=D n A-D n Bβ(5)根据n A=∑n C∑I a r a(6)和Ag元素的杂化表以及结构单元中α共价键的等同键数Iα,可以求得Ag结构单元中最强键上的共用电子对数n A,令γα=nαn A,即n A=∑j n C∑αIαγα=n Ag C12+6γB(7)所以,Ag结构单元中任一共价键的共价电子数nα= n Aγα.Ag结构单元中2种共价键的理论键距分别为D n A=2R(1)Ag-βln n A(8)D n B=2R(1)Ag-βlg n B(9)计算Ag的结合能E C和它的统计值E′C,即E′C=∑σN i=1c i㊃E C i(10) Ag的价电子结构可按照上述过程求出,详细的价电子结构参数如表1所示. Sn的结构单元为四方晶胞,如图4(a)所示.在Sn结构单元中,有5种共价键,它们各自的实验键距和等同键数分别为D Sn⁃Sn n A=5(4a2+c2)4,I A=1×4×1=4D Sn⁃Sn n B=c,I B=1×2×1=2D Sn⁃Sn n C=13(4a2+c2)4,I C=1×4×1=4D Sn⁃Sn n D=3(2a2+c2)2,I D=1×8×1=8D Sn⁃Sn n E=4a2+25c24,I E=1×4×1=4 Sn的价电子结构可按照上述求解Ag的过程求出,这里式(3)(4)中的β=0.0572nm.856 第6期马立民,等:基于价电子理论的Ag⁃Sn金属间化合物形成机理表1 Ag、Sn和Ag3Sn价电子结构参数Table1 Valence electron parameters of Ag and Ag3Sn相键名IαD u-v nαn′αE′α/ (kJ㊃mol-1)Ag B Ag⁃Ag A120.288960.350622.179270B Ag⁃Ag B60.408650.00300.133218B Sn⁃Sn A40.302240.406021.71497B Sn⁃Sn B20.318230.213310.83299 Sn B Sn⁃Sn C40.376810.02020.86549B Sn⁃Sn D80.441990.00150.05350B Sn⁃Sn E40.493210.00020.00610B Ag1⁃Ag1A10.292820.348921.61402B Ag1⁃Ag2A20.294430.329820.32571B Ag1⁃Ag2B20.294980.438631.39658B Ag1⁃Ag2B10.294990.323419.89676B Ag1⁃SnB10.296610.414629.51635B Ag1⁃Ag1B10.298440.287217.46156B Ag1⁃Ag2C10.301640.343924.38833B Ag1⁃Ag2C10.303260.243014.54204 Ag3Sn B Ag1⁃Ag1C20.418110.00460.19898B Ag1⁃Ag1D10.423300.00380.16420B Ag1⁃Ag1E10.478080.00060.02188B Ag2⁃SnB10.297320.404528.71910B Ag2⁃SnB10.298450.389027.51605B Ag2⁃SnC10.416990.00650.32676B Ag2⁃Ag2A10.422050.00400.17192B Ag2⁃Ag2B0.50.478080.00100.02187B Sn⁃Sn A10.420490.00800.36857B Sn⁃Sn B0.50.478080.00100.044263.2 Ag⁃Sn固溶体模型建立在Ag⁃Sn界面反应中不论是Ag扩散进入Sn还是Sn扩散进入Ag都会形成固溶体,因此这里以Ag⁃x Sn和Sn⁃x Ag两种结构单元代表可能形成的2种固溶体,x表示扩散元素进入单个晶胞的原子个数占比.下面以Sn⁃x Ag结构单元为例,Ag⁃x Sn结构单元的计算方法相同,可参照下述方法.当Ag原子溶入Sn晶胞中后将占据Sn原子的位置.Ag加入Sn晶胞后所有的点阵位置都是由一种X原子占据,X原子既不是Ag原子,也不是Sn 原子,而是一种假设的Sn+x Ag原子混合成的原子,如图4(b)所示.其单键半距㊁共价电子数㊁成键能力㊁屏蔽系数等性质为组成固溶体的各种元素原子的加权平均值[35].假设有1个Ag原子进入Sn 晶胞,此时x取值为0.25,得出R X(1)=34R Sn(1)+14R Ag(1)(11)n X C=34n Sn C+14n Ag C,n X1=34n Sn1+14n Ag1(12)n X m=34n Sn m+14n Ag m,n X d=34n Sn d+14n Ag d(13)f X=34f Sn+14f Ag,b X=34b Sn+14b Ag(14)虽然Ag原子进入了Sn晶胞会造成晶格畸变,但此时Sn⁃x Ag结构单元仍可以保持四方晶格,如图4(b)所示.文献[30]中介绍了这种固溶体结构单元的价电子结构计算方法,按照文中所叙述的方法可求得Sn⁃x Ag中的晶格常数以及结合能E′C.由于进入Sn晶胞的Ag原子个数并不固定,x的取值也不固定,因此x存在一系列取值,每一个取值都存在对应的晶格常数和结合能,如图5所示.图4 Sn和固溶体晶胞模型Fig.4 Sn unit cell and solid solution models图5 Ag⁃Sn固溶体模型结合能曲线Fig.5 Cohesive energy curves of Ag⁃Sn solidsolution models同理,按照上述步骤可以求出Ag⁃x Sn结构单元的价电子结构参数和结合能,假设有1个Sn原子进956北 京 工 业 大 学 学 报2021年入Ag 晶胞,此时x 取值为0.25,Ag 3Sn 的形成机理如图6所示,其中图6(a)为Ag⁃0.25Sn 结构单元示意图.图6 Ag 3Sn 形成机理模型Fig.6 Formation mechanism model of Ag 3SnSn 的熔点为232℃,在回流焊接温度下,Sn 会变成熔融状态,而Ag 的熔点接近1000℃,在250℃的温度下是不会熔化的,处于固态的Ag 对于晶格内Ag 原子的束缚能力要比处于熔融状态下的Sn 对晶格内原子的束缚能力强很多,这样就形成了熔融状态的Sn 包裹着微米级的Ag 颗粒的状态,在这种状态下会形成Ag 3Sn [36].从图5的结合能曲线可以看出,当x 的取值在[0,0.25],Ag⁃x Sn 结构单元和Sn⁃x Ag 结构单元的结合能均处于上升阶段,虽然Sn⁃x Ag 结构单元的上升速率不及Ag⁃x Sn 结构单元.在EET 理论中结合能是指1mol 物质从自由原子形成固态物质时所释放的能量或是从固态物质分解为自由原子时所吸收的能量[37].根据结合能的定义,结合能越大,物质在结合或分解时释放或吸收的能量也就越多,形成或破坏的物质也就越不易被分解或还原,因此这一阶段2种结构单元均处于进入晶胞原子越多,结合能越大,结构越稳定的状态.且Ag⁃0.25Sn 结构单元的结合能为最大值,这说明Ag⁃0.25Sn 在这一系列结构单元中稳定性最好,且结构单元内的原子比例与Ag 3Sn 晶胞内的原子比例相同,最有可能继续转变为化合物Ag 3Sn.当x 的取值在[0.25,0.5]时,2种结构单元的结合能开始迅速下降,说明随着进入单个晶胞的原子数增多固溶体结构单元愈发不稳定,不能稳定存在就不具备转变为化合物的先决条件.因此可以判断在Cu /SnAgCu /Cu 焊点中Ag 3Sn 是唯一形成并稳定存在的Ag⁃Sn IMCs.综上所述,Ag⁃Sn 界面反应中Sn 为主要扩散元素,并形成化合物Ag 3Sn.4 Ag 3Sn 的形成过程4.1 Ag 3Sn 的价电子结构Ag 3Sn 的晶体结构为正交晶系,空间群为Pmmn(59),如图6(d)所示,晶胞中有6个Ag 原子和2个Sn 原子.该晶体中共有18种共价键,下面仅列出几种实验间距和等同键数的计算结果,其余共价键采用Diamond 软件测量出实验间距并计算等同键数,计算方法可参照3.1小节的详细步骤,最终得到的结果在表1中展示.D Ag1⁃Ag1n B=a 2,I Ag1⁃Ag1B =12×2×1=1D Sn⁃Sn n B =b ,I Sn⁃Sn B =14×2×1=12D Ag2⁃Ag2n A=a 2,I Ag2⁃Ag2A =14×4×1=14.2 Ag 3Sn 的形成机理Sn 原子扩散进入Ag 晶胞首先会形成Ag⁃x Sn固溶体结构单元.当固溶体结构单元变为Ag⁃0.25Sn 时已满足Ag 3Sn 的成分比例,即Ag 和Sn 原子比为3∶1,如图6(a)所示.此时Ag⁃0.25Sn 结构单元的晶胞仍旧保持面心立方晶格,但在温度和时间的双重驱动下,这种无序状态的固溶体需要对结构单元内的原子进行有序化以维持稳定存在.由于面心立方晶格的键能空间分布十分均匀,具有高度对称性,为了能够使结构单元内的原子重新排布,结构单元内仅存在的2种共价键会全部断裂,共价键的结合能分别为28.82和0.17kJ /mol,以图6(a)中标有黑色叉子的键为例.此时,原子重新排布,键能也重新分布,由于原子性质的不同,扩散进入的Sn 原子会与Ag 原子形成结合能更强㊁排布更均匀的共价键,即图6(b)中的黄色键.而结合力弱的键会使得原子间相互作用减弱,进而相互远离甚至离开结构单元.因此形成了新的原子排布,如图6(b)所示.新共价键的形成使结构单元晶格膨胀,原位于(110)晶面和面心位置的Ag 原子也随之向外扩张,原子运动方向如图6(c)的红色箭头所示,晶胞内原有原子位置的变化导致Ag1原子变为66 第6期马立民,等:基于价电子理论的Ag⁃Sn金属间化合物形成机理Ag2原子,形成了同样具有高度对称性的Ag3Sn晶胞,此时Ag1和Ag2原子与Sn原子形成的最强共价键的结合能分别为31.4㊁29.5㊁27.5kJ/mol,如图6(d)所示.5摇结论1)构建Ag⁃x Sn和Sn⁃x Ag两种固溶体结构单元并计算了它们的结合能,确定了Ag⁃Sn界面反应中的主要扩散元素为Sn,印证了Chen在相关研究中得到的实验结果.2)在确定了Ag⁃Sn系统中主要扩散元素的基础上,采用SCBLD法计算得到了Ag㊁Sn㊁Ag3Sn的价电子参数和结合能.3)利用固溶体模型解释了Ag3Sn相变的机制. Sn扩散进入Ag晶胞先形成Ag⁃0.25Sn结构单元,这种无序固溶体需要有序化以稳定结构单元.Sn 原子会与Ag原子形成结合能更强,排布更均匀的共价键,同时结合力弱的键会使得原子间相互作用变弱,使原子从结构单元中游离.新共价键的形成使结构单元晶格膨胀,位于(110)晶面和面心位置的Ag原子也随之向外扩张,形成了同样具有良好对称性的Ag3Sn.参考文献:[1]杨世华.含有限晶粒SnAgCu/Cu焊点的微观力学行为[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2010:1⁃12. YANG S H.Micro⁃mechanical behavior of Sn⁃Ag⁃Cu/Cu solder joints consisting of numerable crystal grains[D]. Harbin:Harbin Institute of Technology,2010:1⁃12.(in Chinese)[2]TU K N,ZENG K.Reliability issues of Pb⁃free solder joints in electronic packaging technology[C]∥Electronic Components and Technology Conference2002.Piscataway: IEEE Xplore,2002:1194⁃1200.[3]LEE B,PARK J,JEON S,et al.A study on the bonding process of Cu bump/Sn/Cu bump bonding structure for3D packaging applications[J].Journal of the Electro⁃Chemical Society,2010,157(4):H420⁃H424. [4]OCHOA F,DENG X,CHAWLA N.Effects of cooling rate on creep behavior of a Sn⁃3.5Ag alloy[J].Journal of Electronic Materials,2004,33:1596⁃1607. [5]CHANG T C,WANG M C,HON M H.Growth and morphology of the intermetallic compounds formed at the Sn⁃9Zn⁃2.5Ag/Cu interface[J].Journal of Alloys and Compounds,2005,402:141⁃148.[6]HAMADA N,UESUGI T,TAKIGAWA Y,et al.Effect ofaddition of small amount of zinc on microstructural evolution and thermal shock behavior in low⁃Ag Sn⁃Ag⁃Cu solder joints during thermal cycling[J].Mater Trans, 2013,54:796.[7]SUN L,ZHANG L,XU L,et al.Effect of nano⁃Al addition on properties and microstructure of low⁃Ag content Sn⁃1Ag⁃0.5Cu solders[J].J Mater Sci Mater Electron, 2016,27:7665⁃7673.[8]YEN Y W,CHEN S W.Phase equilibria of the Ag⁃Sn⁃Cu ternary system[J].Journal of Materials Research,2004, 19(8):2298⁃2305.[9]BRUSON A,GERL M.Diffusion coefficient of113Sn, 124Sb,110mAg,and195Au in liquid Sn[J].Physical Review B,1980,21(12):5447⁃5454. [10]SEN S K,GHORAI A,BANDYOPADHYAY A K,et al.Interfacial reactions in bimetallic Ag⁃Sn thin film couples[J].Thin Solid Films,1987,155(2):243⁃253. [11]MARINKOVI'CŽ,SIMI'C V.Kinetics of reaction at roomtemperature in thin silver⁃metal couples[J].Thin SolidFilms,1991,195(195):127–136. [12]SEGALL M D,LINDAN P J D,PROBERT M J,et al.First⁃principles simulation:ideas,illustrations and theCASTEP code[J].Journal of Physics:CondensedMatter,2002,14(11):2717⁃2744.[13]LAURILA T,VUORINEN V,KIVILAHTI J K.Interfacial reactions between lead⁃free solders andcommon base materials[J].ChemInform,2005,49(1⁃2):1⁃60.[14]王宏伟,孙实春,徐振清,等.Cu6Sn5和Ni3Sn4结构性能的第一原理计算[J].焊接学报,2012,33(9):77⁃80.WANG H W,SUN S C,XU Z Q,et al.First⁃principlesinvestigation on structure and properties of Cu6Sn5andNi3Sn4intermetallic compounds[J].Transactions of theChina Welding Institution,2012,33(9):77⁃80.(inChinese)[15]GHOSH G,ASTA M.Phase stability,phasetransformations,and elastic properties of Cu6Sn5:Abinitio calculations and experimental results[J].Journal ofMaterial Research,2005,20(11):3102⁃3117. [16]CHEN J,LAI Y S,YANG P F.First⁃principlescalculations of elastic properties of Cu3Sn and Cu6Sn5intermetallics[J].IEEE Transactions on AdvancedPackaging,2009,32(4):754⁃757.[17]王娟,侯华,赵宇宏,等.压力下Ni⁃Sn化合物力学性能和电子结构的第一性原理[J].特种铸造及有色合金,2017,37(2):208⁃213.WANG J,HOU H,ZHAO Y H,et al.First⁃principles166北 京 工 业 大 学 学 报2021年analysis of mechanical properties and electronic structureof the nickel⁃stannum compounds under pressure[J].Special⁃cast and Non⁃ferrous Alloys,2017,37(2):208⁃213.(in Chinese)[18]YU C,LIU J,LU H,et al.First⁃principles investigationof the structural and electronic properties of Cu6⁃x Ni x Sn5(x=0,1,2)intermetallic compounds[J].Intermetallics,2007,15(11):1471⁃1478. [19]TU K N,THOMPSON R D.Kinetics of interfacialreaction in bimetallic Cu⁃Sn thin films[J].ActaMetallurgica,1982,30(5):947⁃952. [20]TU K N.Interdiffusion and reaction in bimetallic Cu⁃Snthin films[J].Acta Metallurgica,1973,21(4):347⁃354.[21]BHEDWAR H C,RAY K K,KULKARNI S D,et al.Kirkendall effect studies in copper⁃tin diffusion couples[J].Scripta Metallurgica,1972,6(10):919⁃922.[22]ONISHI M,FUJIBUCHI H.Reaction⁃diffusion in the Cu⁃Sn system[J].Trans Jpn Inst Met,1975,16:539⁃547.[23]KIM H K,TU K N.Kinetic analysis of the solderingreaction between eutectic SnPb alloy and Cu accompaniedby ripening[J].Physical Review B Condensed Matter,1996,53(23):16027⁃16034[24]罗伯D.计算材料学[M].北京:化学工业出版社,2002:109⁃132.[25]余瑞璜.固体与分子经验电子理论-等效价电子假定[J].科学通报,1978,23:214⁃217.YU R H.Empirical electron theory of solids andmolecules⁃equivalent valence electron hypothesis[J].Chinese Science Bulletin,1978,23:214⁃217.(inChinese)[26]PAULING L.The nature of the chemical bond[M].NewYork:Cornell Univ,1960:175⁃211.[27]林成,刘志林.价电子结构参数的统计值在钛合金相变温度及共析转变研究中的应用[J].中国科学:技术科学,2009,39(2):214⁃223.LIN C,LIU Z L.Application of statistical valenceelectron structure parameters in the study of phasetransition temperature and eutectic transition of titaniumalloys[J].Science in China E:Technology,2009,39(2):214⁃223.(in Chinese)[28]于佳石,张爱民,赵志伟,等.钛铝合金中氧化膜TiO2的价电子结构分析[J].绿色科技,2017(20):198⁃200.YU J S,ZHANG A M,ZHAO Z W,et al.Analysis ofvalence electron structure of TiO2film in titanium⁃aluminum alloy[J].Journal of Green Science andTechnology,2017(20):198⁃200.(in Chinese) [29]LIN C,YIN G,ZHAO Y,et al.Analysis of the effect ofalloy elements on martensitic transformation in titaniumalloy with the use of valence electron structure parameters[J].Materials Chemistry&Physics,2011,125(3):411⁃417.[30]LIN C,ZHAO Y Q,YIN G L.Calculation of the latticeconstant of solids with the use of valence electronstructure parameters[J].Computational MaterialsScience,2015,97:86⁃93.[31]LIN C,ZHAO Y Q,YIN G L,et al.Analysis of theeffect of alloy elements on allotropic transformation intitanium alloys with the use of cohesive energy[J].Computational Materials Science,2016,111:41⁃46.[32]LIN C,ZHAO Y Q,YIN G L.Calculation of thecohesive energy of solids with the use of valence electronstructure parameters[J].Computational MaterialsScience,2015,101(11):168⁃174.[33]OKAMOTO H,MASSALSKI T B.Binary alloy phasediagrams requiring further studies[J].Journal of PhaseEquilibria,1994,15(5):500⁃521.[34]汤文明,IVEY G D.电沉积Ag/Sn偶界面反应及其动力学[J].中国有色金属学报,2009,19(5):930⁃935.TANG W M,IVEY G D.Interfacial reaction and itskinetics of electroplated Ag/Sn couples[J].The ChineseJournal of Nonferrous Metals,2009,19(5):930⁃935.(in Chinese)[35]LIN C,HUANG S,YIN G,et al.A simple model toascertain the initial formation concentration of athermalωphase in titanium alloys[J].Computational MaterialsScience,2016,123:263⁃267.[36]SUZUKI K,KANO S,KAJIHARA M,et al.Reactivediffusion between Ag and Sn at solid state temperatures[J].Materials Science&Engineering A,2006,406(1):134⁃141.[37]LIN C,YIN G,ZHANG A,et al.Simple models toaccount for the formation and decomposition of athermalωphase in titanium alloys[J].Scripta Materialia,2016,117:28⁃31.(责任编辑 杨开英)266。
固体物理 04-01布洛赫定理

大
学
Solid State Physics
固
体
物
理
—— 布洛赫定理
为一矢量 —— 当平移晶格矢量
—— 波函数只增加了位相因子 电子的波函数
—— 布洛赫函数
西
南 晶格周期性函数
科 技 大 学
—— 晶格周期性函数
Solid State Physics
固 体 物
理 布洛赫定理的证明
—— 引入平移算符 证明平移算符与哈密顿算符对易 两者具有相同的本征函数
二十年代初期,在用量子力学研究金属
的电导理论的过程中发展起来的。
西 南 科 技 大 学
Solid State Physics
固
体
物
理
Felix Bloch,1905.10 – 1983.9
博士论文《金属的传导理论》
发展核磁精密测量的新方法及其有 关的发现,与爱德华·珀塞尔( Edward Mills Purcell, 1912-1997) 分享 1952年诺贝尔物理学奖
Solid State Physics
固 体
物 平移算符本征值的物理意义
理
1)
—— 原胞之间电子波 函数相位的变化
2) 平移算符本征值量子数
西
南 —— 简约波矢,对应于平移动操作本征值的量子数
科
技 —— 不同的简约波矢,原胞之间的相位差不同
大 学
Solid State Physics
固
体
物
理
—— 布洛赫定理
?
b)晶体中电子的平均自由程为什么会远大于
西
南 原子的间距?
科
技 大
……
学
Solid State Physics
0固体物理-课程介绍

自然界的晶体
蓝铁矿
桔红色 天然水晶
立方体形状 天然黄铁矿
/AMuseum/crystal/index.html
人工合成的晶体
人工石英 人工石英 人工石英
KTP晶体
KGdW晶体
KTN晶体
/AMuseum/crystal/index.html
/wiki/Silicon_dioxide
水晶和玻璃
玻璃的主要成分也是SiO2,水晶是纯度很高的石英 单晶体,而玻璃一般是含有杂质的石英非晶体 玻璃为了降低熔点一般会加入Na2CO3,K2CO3,CaO 玻璃中加入Pb,会增加折射系数,提高白度,使得 看起来更接近水晶(“水晶玻璃”,含PbO 24%以上)
单晶冰糖和多晶冰糖
/AMuseum/crystal/index.html
身边的多晶体
硬币 瓷器
石头
螺钉
陶器
石头
/AMuseum/crystal/index.html
晶体与非晶体微观结构差异
晶体与非晶体本质上的差异在于其微观结构 中,原子(离子)的排列是否具有周期性
From /wiki/Solid
什么是晶体?固体的分类
固体(solid) 晶体 非晶体 准晶体 crystal noncrystal quasicrystal
石蜡
其他
橡胶
身边的晶体
食盐 蓝宝石 红宝石
味精
/AMuseum/crystal/index.html
From /wiki/Solid-state_physics
什么是固体?物质的分类
物质(按形态分类) 固体solid
液体 liquid
其他(等 气体gas 离子体…)
固体理论第二部分固体电子论第四章固体电子结构计算方法与模型

固体理论第二部分固体电子论第四章固体电子结构计算方法与模型固体电子结构计算方法与模型包括晶体势场模型、离子近似、密度泛函理论、以及紧束缚模型等。
这些方法和模型可以用于计算固体材料的电子能级、电子波函数、电子密度等物理性质。
在本章中,我们将介绍这些方法和模型的基本原理和应用,并对它们进行比较和评价。
晶体势场模型是最早也是最简单的计算固体电子结构的方法之一、在晶体势场模型中,将固体中的离子看作是点电荷,其间的相互作用由电场势场描述。
晶体势场模型通常假设离子核与其周围的电子云之间存在着库仑相互作用,而电子与电子之间的相互作用则忽略不计。
该模型可以求解薛定谔方程的定态解,从而得到固体材料的能带结构和电子波函数。
然而,晶体势场模型忽略了电子与电子之间的相互作用,因此不能描述许多重要的物理现象,如金属的导电性和超导性等。
离子近似模型是对晶体势场模型的一种改进。
在离子近似模型中,考虑到固体中电子与离子间的相互作用,但仍忽略了电子与电子之间的相互作用。
离子近似模型可以通过求解薛定谔方程来计算能带结构和电子波函数,相对于晶体势场模型,离子近似模型更加准确地描述了固体的物理性质。
密度泛函理论(DFT)是计算固体电子结构的一种重要方法。
DFT基于电子密度函数的概念,通过建立电子密度与势能的关系来求解薛定谔方程。
在DFT中,电子间的相互作用由交换关联能描述,而电子间的库仑相互作用由哈特里-福克方程进行计算。
DFT在计算固体电子结构方面具有广泛的应用,包括能带结构、晶格振动和磁性性质等。
然而,DFT也有其局限性,如基于局部密度近似或广义梯度近似的DFT无法准确描述电子关联效应。
紧束缚模型(TB)是一种基于单个原子轨道的方法,用于计算固体的能带结构。
在TB模型中,固体中的电子波函数可以表示为单个原子的轨道的线性组合。
这种方法可以通过调整模型参数来拟合实验结果,从而计算出固体的能带结构和电子波函数。
紧束缚模型可以用于计算有限体系和周期性系统,是计算固体电子结构的一种简单和有效的方法。
材料物理与化学专业三年制博士研究生培养方案

Si based Semiconductors and Optic Micro-fabrication Technology 2 40 李宝军教授
考试 0805011205 固体的滞弹性和内耗
Inelasticity and Internal Friction in Solids 3 40 张进修教授 考试 0805011206 超导电性与高Tc超导材料
First foreign language 1 160 外语学院 考试 0000001103 马克思主义理论课
Theory of Maxism 1 60 哲学系 考试 专业课 0805011101 材料物理与化学
Materials Physics and Chemistry 1 80 各位导师 考试 0805011102 材料制备结构与表征
Principles and Technology of Solar Cell 1-4 40 沈辉教授 考试 0805011221 电子显微镜
Electron Microscopy 1-4 40 沈辉教授 考试 0805011222 晶体生长的物理基础
Physical Fundamental of Crystal Growth 1-4 40 杨国伟教授 考试 0805011223 纳米科学基础
三、学习年限
学习年限为三年,在职博士研究生的学习年限可延长一至两年。博士研究生在学期间,用于科学研究和撰写学位论文的时间不少于整个学习年限的三分之二。
四、课程设置
类别 编号 课程名称 开课
学 学时 任课教师
(职称) 考核方式 必
修
课
公共课 0000001101 第一外国语
固体物理第五章

三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 能量本征值的计算 能量本征值 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合 布洛赫函数 晶体中的电子的波函数按此函数集合展开 将电子的波函数代入薛定谔方程 确定展开式中的系数应满足的久期方程 求解久期方程得到能量本征值 电子波函数的计算 根据能量本征值确定电子波函数展开式中的 系数得到具体的波函数 在不同的能带计算模型和方法中采取的理论框架相 同,只是选取不同的函数集合
b1 , b2 , b3 ——倒格子基矢
满足 ai ⋅ b j = 2πδ ij
2π i
λ1 = eik ⋅a , λ2 = eik ⋅a , λ3 = eik ⋅a 平移算符的本征值
1 2
3
平移算符的本征值 λ1 = e
ik ⋅a1
, λ2 = eik ⋅a2 , λ3 = eik ⋅a3
ˆ ( R ) = T n1 (a )T n2 (a )T n3 (a ) 作用于电子波函数 ˆ ˆ ˆ 将T n 1 1 2 2 3 3
电子波函数
uk + Kn (r ) = =
n
=e
ik ⋅ Rn
- - -K h ⋅ Rn = 2πμ
∑
h
a ( k + K n + K h )e i K h ⋅ r a ( k + K l )e
n
∑
l
i ( K 43; K ( r ) = e i(k + K
=
)⋅ r
uk + Kn (r )
能带理论——单电子近似的理论
将每个电子的运动看成是独立的在一个等效势 运动 场中的运动 单电子近似 最早用于研究多电子原子 哈特里-福克自洽场方法 自洽场 能带理论的出发点 电子不再束缚于个别的原子,而在整个固体内运动 个别的原子 共有化电子
chapElectron Theory of Solid State固体理论固体电子理论

1、电子在温度T的统计分布:
从量子力学的观点看,电子是费米子(fermion) 应服从Fermi-Dirac统计而不是经典的Maxwell 统计。Fermi-Dirac统计指出,在量子态上的 平均占据数为:
描述,当时还没有量子力学。
2、Drude model' achievements:
(1).金属的直流电导率(DC conductivity),给出 欧e)n(vd t) A t
/
A
nevd
在电场作用下,a= -eE m
vd
vi at
a
t
eE
m
所以: j ne( eE ) ( ne2 )E
Sommerfeld模型成功的解决了Drude模型所遇 到的困难,即成功地解决了电子气的比热问题, 但是,Sommerfeld模型还不能解释为什么有些 材料是导体,有些材料是绝缘体,有些材料地导 电性又介于导体与绝缘体之间------半导体,这一 问题的解决要依靠能带理论-------Bloch理论。
Cu : n 8.47 1022 cm3, P (n / NA)RT 3381atm.
可见金属电子气的密度是很大的!
Drude对上述金属电子气的物理性质作了几 个简化假设:
① Independent electron approximation:忽略电子-
电子相互作用。
② Free electron approximation:除了碰撞以外,忽
㈡、Traditional electron conductivity theory---Drude model:
固体电子学摘要

固体电子学Solid-state electronics课程介绍1 什么是电子学?是研究电子等带电粒子运动规律的科学,研究与学习对象主要是带电粒子在非金属导体中的运动及有关现象。
It is distinct from electrical science and technology, which deal with the flow of electrons and other charge carriers through metal conductors such as copper. This distinction started around 1906 with the invention of the triode. Until 1950 this field was called "radio technology" because its principal application was the design and theory of radio transmitters, receivers and vacuum tubes.电子在真空、气体、液体、固体和等离子体中运动时产生的许多物理现象,电磁波在这些介质中传播时发生的许多物理效应,以及电子和电磁波的相互作用的物理规律,合起来构成电子学的基础研究的主要内容,基于这些研究成果已经发展起来的这门学科也是电子信息相关专业学习的核心内容。
2 什么是固体电子学?solid n. 固体;adj. 固体的、牢固一体、坚实的。
固态电子设备就是完全由固化材料制成、电子或其它载流子运动完全限制在这些固化材料中的器件和电路,而固体电子学就是研究这些固态电子器件或电路的学科。
这些材料可以是晶体、多晶或非晶等材料构成的导体、绝缘体和半导体。
固态电子通常指一体化的、也就是做在单一衬底上的器件或电路:如单个电子器件(二极管、晶体管、CMOS和集成电路)While solid-state can include crystalline, polycrystalline and amorphous solids and refer to electrical conductors, insulators and semi-conductors, the building material is most often crystalline semiconductor. Common solid-state devices include transistors, microprocessor chips, and DRAM. The expression became prevalent in the 1950s and the 1960s, during the transition from vacuum tube technology to semiconductor diodes and transistors.More recently, the integrated circuit (IC), the light-emitting diode (LED), and the liquid-crystal display (LCD) have evolved as further examples of solid-state devices.In a solid-state component, the current is confined to solid elements and compounds engineered specifically to switch and amplify it. Current flow can be understood in two forms: as negatively-charged electrons, and as positively-charged electron deficiencies called "holes". Both the electron and the hole are called charge carriers. Examples of non-solid-state electronic components are vacuum tubes and cathode-ray tubes (CRTs).3 教学目的通过本课程的学习,掌握半导体中载流子运动的基本规律和基本的半导体器件结构及工作原理,为以后的专业课打下基础。
Catalysis letter 催化发展史 The history of catalysis

try, Knözinger in Germany and Rochester in the United Kingdom being active proponents of the technique. Much attention was given during this period, the early 1970s, to the relevance of surface complexes through analogies with inorganic coordination chemistry, a growth area during the late 1960s. The main points for discussion were how the structure of such complexes determined reactivity - with emphasis on the metal oxidation state, the coordination number of the metal atom and the stereochemical arrangement of the donor ligand atoms around the central metal atom. Haber’s interests were largely in the selective oxidation of hydrocarbons, combining structural studies of the oxides with catalytic activity and later, as computational methods became feasible, with theoretical studies. He divided catalytic oxidation into two groups: electrophilic oxidation, proceeding through the activation of the oxygen and nucleophilic oxidation, when the first step is the activation of the hydrocarbon molecule followed by consecutive steps of nucleophilic oxygen insertion and hydrogen abstraction. The ability to activate the hydrocarbon molecule was related to the properties of individual cations and their nearest neighbours, which constituted the active centres. The catalyst surface was considered to be in dynamic interaction with the gas phase so that depending on the reactant mixture different phases could exist at the surface. By the early 1980s it became clear, as for example in the work of Brazdil, Teller and Grasselli at the Standard Oil Company, that the most effective oxidation catalysts were usually multiphase in nature. This was particularly true of vanadium oxide and various bismuth molybdate catalysts, specific compositions being shown to exhibit maximum selectivity. The search for a rational understanding of synergism that existed in multiphase catalysts began. Simultaneously there was a drive for the preparation of new materials than might offer advantages over those in use. Much of the latter was driven by the rapid development of high resolution electron
固体物理 04-07能态密度和费密面

西 南 科 技 大 学
电子的能级是异常密集的,形成准连续的分布,去 标明其中每个能级是没有意义的,为了概括这种情 况下能级的状态,引入所谓“能态密度”的概念。
固 体 物 理
Solid State Physics
—— 能态密度定义
若在能量在E ~ E+E之间范围内,能态数目 Z,则能态密度N(E)定义为:
3 1/ 3 N 1/ 3 k F 2 ( ) ( ) 8 V
N 电子密度 n V
西 南 科 技 大 学
3n 1 / 3 k F 2 ( ) 8
固 体 物 理
Solid State Physics
费米波矢 费米动量 费米速度 费米温度 费米能量 费米球半径
EF k / 2m
2k 2 电子的能量 E (k ) 2m
k空间, 等能面是半径为
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2 mE 的球面 k 2
固 体 物 理
Solid State Physics
2k 2 E (k ) 2m
dE k 在球面上 k E dk m
2
2 mE k 2
2 dS 4 k
形成晶体后成键态对应4个能带在下面
西 南 科 技 大 学
反键态对应4个能带在上面 —— 每个能带可容纳2N个电子 —— 成键态的4个能带刚好可以容纳 8N 电子
固 体 物 理
Solid State Physics
金属___半导体___绝缘体的能带
西 南 科 技 大 学
固 体 物 理
Solid State Physics
碱金属 —— 体心立方格子,一个原胞有1个原子 —— N个原子构成的晶体 各满层电子能级相应分成2N个量子态的能带 内层电子刚好填满了相应的能带 n=2的能级 —— 原子的量子态数为8,电子填充数为8个 —— 晶体中相应的能带2s_1个、2p_3个,共4个能带
固体物理第五章

l1 l3 l2 简约波矢 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
第一布里ห้องสมุดไป่ตู้区体积
l1 l3 l2 简约波矢 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
—— 在 空间中第一布里渊区均匀分布的点
每个代表点的体积
Vc 状态密度 ( 2 ) 3
(2 ) N 简约布里渊区的波矢数目 N 3 (2 )
三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 能量本征值的计算 —— 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合 晶体中的电子的波函数按此函数集合展开 —— 将电子的波函数代入薛定谔方程 确定展开式中的系数应满足的久期方程 求解久期方程得到能量本征值
三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 电子波函数的计算
实际上,受晶体的 离子和电子产生的 晶体势场的影响.
能带理论 —— 研究固体中电子运动的主要理论基础 能带理论 —— 定性阐明了晶体中电子运动的普遍 性的特点 —— 说明了导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的 间距 —— 半导体理论问题的基础,推动了半导体技术的 发展
—— 根据能量本征值确定电子波函数展开式中的系数
得到具体的波函数
—— 在不同的能带计算模型和方法中 采取的理论框架相同,只是选取不同的函数集合
能带理论的局限性 一些过渡金属化合物晶体 —— 价电子的迁移率小 自由程与晶格间距相当, 电子不为原子所共有 周期场失去意义,能带理论不适用了 非晶态固体 —— 非晶态固体和液态金属只有短程有序 两种物质的电子能谱显然不是长程序的周期场的结果
第一节 布洛赫定理
布洛赫波
晶体电子在规则排列的正离子势场中运动, 势场具有晶格周期性. 周期场中运动的单电子的波函数不再是平面波, 而是调幅平面波,其振幅不再是常数。
5金属电子论

前面三几章中,我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格
振动及热学性质,其内容涉及固体中原子(或离子)的状态 及运动规律,属于固体的原子理论。 但要全面深入地认识固体,还必须研究固体中电子的状态及 运动规律,建立与发展固体的电子理论。 固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。 20世纪以前,人们已知道金属具有良好的导热和导电能力, 促使人们很早就对其机理进行研究,已经掌握了有关金属导 电的一些经验规律(如欧姆定律);分子运动论在处理理想气 体问题上获得了很大的成功。 1897年,汤姆逊发现电子 ——“枣糕”模型
v
v 3k BT me
3k BT 3 1.38 1023 J / K 273K ( ) 2.69 1014 s me 9.11 1031 kg
=3.010-9 m 与Cu的晶格常数:aCu=2.3Å=0.23×10-9m比较,理论自洽。
材料与能源学院微电子材料与工程系
得 C 1/ V
V
k (r)
1
eikr 式中k是平面波的波矢,其方向
Solid State Physics—ch.4 The Electrons In Solid
k矢量的意义
ˆ ----动量算符 k ( r ) k k ( r ) 本征值 P i i 处于ψk(r)态的电子具有一个与矢量k成正比的确定的动量: ˆ P k 相应的速度为:v P / me k / me 1 1 2 2 p2 2 能量为: E me v k 2me 2me 2
1. 固定边界条件:ψ(0,0,0)=0,ψ(L,L,L)=0
固体物理-03-08晶体热容的量子理论名师公开课获奖课件百校联赛一等奖课件

固体物理 Solid State Physics
晶体热容
CV
3Nk
B
( E
T
)
2
eE /T (eE /T 1)2
温度非常低时 0 1
kBT
kBE 0
E T
eE /T 1
CV
3Nk
B
(
0
kBT
)
2
e
0 kBT
西南科技大学
T→0时, CV 0 ——与试验符合
固体物理 Solid State Physics
1
j / kBT
T 0 CV 0 —— 与试验成果相符
西南科技大学
固体物理 Solid State Physics
低温极限
CV
kB
(
j
kBT
)2
e
1
j / kBT
可知:当T↓时,CV↓↓,且当 T 0 时,CV 0
从物理意义上看:因为振动能量是量 子化旳,在 kBT j 时,振动被“冻结” 在基态,极难被热激发,因而对热容旳贡献 趋向于0。
CV
3NkB
f
B
(
0
kBT
)
西南科技大学
固体物理 Solid State Physics
fB
( 0
kBT
)
( 0
kBT
)2
e 0 / kBT (e0 / kBT 1)2
—— 爱因斯坦热容函数
爱因斯坦温度 0 kB E
E
0
kB
CV
3NkB
( E
T
)2
eE /T (eE /T 1)2
西南科技大学
2 Ct3
)
复合固态电解质英文

复合固态电解质英文Solid-state electrolyte1. The solid-state electrolyte is a key component insolid-state batteries.固态电解质是固态电池的关键组件。
2. Solid-state electrolytes have higher conductivity compared to liquid-state electrolytes.与液态电解质相比,固态电解质具有更高的导电性能。
3. Solid-state electrolytes offer increased safety in battery applications, as they are less prone to leakage or explosions.固态电解质在电池应用中能提供更高的安全性,因为它们不易发生泄漏或爆炸。
4. The development of solid-state electrolytes is crucial for the advancement of solid-state battery technology.固态电解质的发展对于固态电池技术的进步至关重要。
5. Solid-state electrolytes can be composed of various materials, such as ceramics or polymers.固态电解质可以由多种材料组成,如陶瓷或聚合物。
6. The conductivity of solid-state electrolytes can be enhanced through the addition of certain dopants.通过加入特定的掺杂剂可以增强固态电解质的导电性能。
7. Solid-state electrolytes are being investigated for use in electric vehicle batteries to improve their energy density and safety.正在研究固态电解质用于电动汽车电池,以提高其能量密度和安全性。
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2
2 k2 2 2k k dk m E (k ) , dE dk dk , 2 2m 2m m dE k
所以,电子的能态密度为:
(2m)3/ 2 g (E) 2 3 2 E
在金属中,rs是a的2到5倍,实验测到费米能量 的量级为1.5到15eV,相当吻合。
EF 5.82 10 4 定义费米温度为: TF k (r / a )2 k , 大大室温 B s B
常温下的电子状态,费米面是边界模糊的球 形等能面,费米能用低温展开(Sommerfeld expansion)
在量子理论建立起来以后,人们认识到自由电子 气不服从经典的Maxwell-Boltzman分布律,而 是服从量子统计的Fermi-Dirac分布。Sommer- feld在量子统计基础上建立起来了金属的自由电 子理论---Sommerfeld模型。 Sommerfeld模型成功的解决了Drude模型所遇 到的困难,即成功地解决了电子气的比热问题, 但是,Sommerfeld模型还不能解释为什么有些 材料是导体,有些材料是绝缘体,有些材料地导 电性又介于导体与绝缘体之间------半导体,这一 问题的解决要依靠能带理论-------Bloch理论。
2、Drude model' achievements:
(1).金属的直流电导率(DC conductivity),给出 欧姆定律(1826)V=IR的微观基础。
(e)n(vd t ) A j / A nevd t -eE 在电场作用下,a= m eE vd vi at a t m
所以:
eE ne2 j ne( ) ( )E m m
金属电导率的定义为 :
ne m
2
电流密度矢量为:
j E
其中E是电场强度矢量。上式证明了电流和电场成正比 的欧姆定律。
于是得到著名的Drude Model的直流电导率:
(n, e, m, τ分别是电子浓度、电荷、质量和Relaxation time)。其中 τ从理论上得到的数据和实验吻合。
由此得到热导率:
2 2 3 nk B 2T cv T 3m 2 m
其中我们利用的关系:
该式是由统计物理的能均分定理导出
得出(假设3),电子气的实验没有证明这个关系。同时, 我们可以构造以下的常数(Lorentz number):
Lorentz常数的实验值在 :
理论和实验相符合!
Drude估算的Lorentz常数的量级是对的。 但后来的固体物理发展证明,他的正确结果建立 在两个大错误的互相抵消上,即室温下的电子比 热高估了100倍而电子平均速度的均方值低估了 100倍。【<v2>和Cv乘积不变】 当初Drude计算的结果因为一个两倍的错误与实 验值符合得好极了。
3/2 3/2
所以自由电子气对热容量的贡献正比于温度。金属中 自由电子的摩尔比热是:
EF 5.82 104 3 4 T k , 大大于室温 , 在 10 10 数量级! 因为: F k 2 (rs / aB ) B
因此在室温时比热约为理想气体常数的百分之一 。解释了为什么在常温下电子的比热没有任何实 验观测效应。正比于温度的电子比热是Sommer feld的量子力学自由电子理论的一大成功。
⑴ T=0时的电子状态,费米面是球形等能面。Biblioteka 总的粒子数为:n
EF
0
g ( E )dE ( 2m
2
1 2
( 2
2m
2
)3/ 2 dE E
0 2
EF
1 3
2
EF )
3/ 2
1 3
2
kF
k F (3 n)
2 2
1/ 3
3.63 A rs / a0
k2 5.01 EF eV 2 2m (rs / a0 )
① Independent electron approximation:忽略电子电子相互作用。 ② Free electron approximation:除了碰撞以外,忽 略电子-离子相互作用。 ③电子和离子的碰撞是瞬时的,电子的速度被突然改 变。碰撞后的电子速度只与温度有关而与碰撞前的 速度无关,电子的动能等于 。 ④Relaxation time approximation:两次碰撞之间的 平均时间间隔为 ,称为驰预时间。 不依赖于电子 的位置与速度(依赖晶体结构)。 ⑤隐含的假设:电子是经典粒子,可以经典力学和电磁学 描述,当时还没有量子力学。
㈠、固体电子理论的回顾: 金属-----失去价电子的正离子沉浸在自由电子的 海洋中。 金属中价电子组成了一种自由电子气体。在量子 力学建立起来之前,人们认为:金属中的自由电 子气体服从经典的Maxwell-Boltzman统计分布 规律-----Drude模型(1900年)。 根据Drude模型,可以计算由N个价电子组成的自 由电子气的比热。但实验测定:自由电子气的比 热只有理论值的百分之一。不能回答电子对比热 的实际的贡献!
2 k BT 2 1 2 E f (T ) E f 0 (k BT ) E f 0 [1 ( ) ] 6 2E f 0 12 E f 0
2
E f (T )比E f 0小大约万分之一!
3、电子的比热(Specific Heat of Electron) : 实验规律:Cv∝T 理论推导
第 四 章、 固 体 电 子 理 论
Electron Theory of Solid states 朱 俊 微电子与固体电子学院
本章主要内容:
自由电子气体模型
model ⑵自由电子费米气体:Sommerfeld model Bloch能带理论
⑴传统电子导电理论:Drude
一、自由电子气体模型
金属中虽然存在大量的自由电子,但电子气对比热的
贡献却很小。其解释为:虽然,金属中存在大量的自
由电子,但实际上只有费米面附近约 KBT 能量范围
内的电子才会因为热激发而跃迁到较高的能级上去, 因此,只有这一部分电子才对系统的能量增加有贡献, 而这一部分电子只占系统总电子数的很少一部分(约 1/100)。所以,金属中虽然存在大量的自由电子,但 电子气对比热的贡献却很小。(相比于晶格振动)此 外,只有费米面附近的电子才对导电和导热有贡献,
在一般金属中,电子平均半径rs是Bohr半径的2-3 倍。碱金属中的电子平均半径较大,是3-5。例如: Na具有BCC晶格,所以:
Cu : n 8.47 1022 cm3 , P (n / N A ) RT 3381atm.
可见金属电子气的密度是很大的!
Drude对上述金属电子气的物理性质作了几 个简化假设:
(2).计算出了基本符合实验的常温下金属的热 导率k和电导率的比例关系,即WiedemannFranz law(维德曼-非兰兹定理)。
当温度在某一方向上有梯度时,就会有热流从高温流向 低温。此能流密度正比于温度梯度: 比例系数称为热导率
假设在 处有高温热源
在
电子速度为
处有低温热源
,则能流密度为:
1 2 3 单电子的平均内能E= m v cvT , 单电子的比热容cv = K B 2 2
T 0K f ( i )
{
o ( 1 i F) o ( 0 i F)
T 0K
00 能量低于 F F的能级粒子全部占满, 0 能量高于 F的能级粒子全部空着。
T 0K
i F
f ( i )
1 2
费米子占据费米能级的概率是1/2
F 0 只有费米能级附近的少量 电子 越迁到高能级
2 k BT 2 1 2 E f (T ) E f 0 (k BT ) E f 0 [1 ( ) ] 6 2E f 0 12 E f 0
2
E f (T )比E f 0小大约万分之一!
k BT 0.026eV , E f 0 1.5eV 15eV 所以常温下的E f (T )比E f 0小大约万分之一!
其中 为该量子态的能量,
为电子的化学势,
电子具有波粒二象性(平面波,匀速粒子),自由电子的 能量为: 动量为:
F-D统计分布应用:
f ( i ) 1 e
( i F ) kT
费米能级
f
kT F 为 费米能级
1
1
1
T 0K
为T=0K的费米能级
0 F
0 f 1
1 2
0 F
(1926年,Enrico Fermi和Paul Adrein Maurice Dirac 在Pauli’s Repulsive Principle的基础上提出的统计规 律 )。
1、电子在温度T的统计分布: 从量子力学的观点看,电子是费米子(fermion) 应服从Fermi-Dirac统计而不是经典的Maxwell 统计。Fermi-Dirac统计指出,在量子态上的 平均占据数为:
求常温下的金属电子气对比热容的贡献,先求单 位体积的能量,仍然采用索末菲的低温展开 (Sommerfeld expansion)
从而得到密度为n的电子气对热容量的贡献为:
2m E 1/2 1 2m n 2 2 E f , g(E f ) f 3 2 2 2 3n E 3n g(E f ) , TF F , g ( E f ) 2E f kB 2k BTF
在绝对零度下,费米面 EF0 以内的状态全部被 电子占据,费米面以外没有电子。在 T不等于0时 ,费米球的半径 kF 比T=0K 时费米球的半径 kF0 要小一些,此时,费米面内和费米面外的能级均 有电子占据,即:费米面以内的能量处在 kBT范