萜类的结构类型及重要代表物

2、
2、环烯醚萜理化性质
苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦； 苷易溶水和甲醇，
苷可溶乙醇、丙酮和正丁醇；
苷难溶于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；
其苷易水解，苷元为半缩醛结构容易聚合，难得到结 晶苷元
苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色，与皮肤 接触会变蓝 苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色
鹰爪甲素：抑制鼠疟原虫的生长。
OH OH O O O O O O O O O C H 3O O O
青蒿素 Artemisinin
青蒿素甲醚 Artemether
鹰爪甲素 Yingzhaosu
4、双环倍半萜
CHO OH HO OH CHO OH
HO H3C CH3
CH3 H3C H3C
OH CH3
棉 酚
妙用堂微信miaoyong199 崖柏 tuyu562r
臭蚁二醛
COOH 脱羧
O 11 6 7 8 10 9 氧化 5 4 1 OH 3 O 2 开环 7 6 5
9
O OH 4-去 甲 环 烯 醚 萜 7 6
O
OH
11
O
11 54
9
氧化 O OH 环合 8 10
O OH
8 10 裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
3、 Sabety反应 可与溴-氯仿溶液产生蓝色或
绿色
4、 可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、
浓硫酸）反应产生紫色、红色
H3C S 200 H3C H3C CH3 H3C H3C CH3 OH H3C CH3 H3C Se H3C H3C
愈创木薁
愈创木醇
2，4-二甲基7-异丙基薁
四、二 萜
萜类化合物的生物合成途径
二、生源、分类
焦磷酸二甲基烯丙酯(DAPP) C5 缩合
乙酰辅酶A
甲戊二羟酸(MVA)
焦磷酸异戊烯酯(IPP) C5 GGPP 二萜 C20
+C5
角鲨烯 C30
三萜 C30 -3×CH3
焦磷酸香叶酯(GPP) 单萜 C10
焦磷酸金合欢酯(FPP) 倍半萜 C15
甾体 C27
环烯醚萜骨架
裂环环烯醚萜骨架
生物合成途径
氧化
CH2OPP H 1水 解
CH3 CH3
CH3 CH2
CH3 CH2OH
环 合
CHO
水 合
2氧 化
H3C CH3
CHO
CHO
CH3 CHO
CH3 H C
H
H3C
CH3 H
羟 醛 缩 合
O H3C H OH H O
OH
烯 醇 化
CHO O
H
蚁 臭 二 醛
环 烯 醚 萜
（2）环状单萜（单环单萜、双环单萜、三环单萜）
OH OH
O
l-龙脑
d-龙脑
樟脑
龙脑：“冰片”，发汗、兴奋、解痉孪和防虫蛀蚀、 显著抗缺氧功能——苏冰滴丸。冰片也是香料工业原 料。 樟脑：局部刺激作用和防腐，用于神经痛、炎症和跌 打损伤的擦剂、还可作为强心剂。
O CH3
O CH3
α－紫罗兰酮
配制高级香料
CH3 O CH3 O CH3 O CH3 O
β－紫罗兰酮
合成维生素A原料
O
glcO
N OH
O O
H
O
O
COO
CH2
OH
斑蝥素
皮肤发赤、发泡
生毛剂
N－羟基斑蝥胺
肝癌
芍药苷
镇静、镇痛、抗 炎、防老年痴呆
（3）卓酚酮类
卓酚酮类：变形单萜，其碳架不符合异戊二烯规 则，具有抗菌活性，但同时多有毒性。
OH O
OH
OH
O
O
扁柏素
a-崖柏素
g-崖柏素
1、酸性 2、酚羟基易甲基化，不易酰化
3、羰基不能和一般羰基试剂反应
4、能与多种金属离子络合显颜色用于鉴别
二、环烯醚萜（iridoids）
1、概述
为臭蚁二醛的缩醛衍生物，含有环戊烷结构单元
取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）
环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基 本碳架。
3、结构分类及重要代表物
A、环烯醚萜苷类 ： 10个碳占多数， C1羟基多与葡萄糖成苷，大多为单糖苷； 有的C11氧化成羧酸，可成酯。
O H COOCH3 H COOR O H
O HOH 2C HO H OC 6H11O5 HOH 2C H
O OC6H11O5 H3CSCOOH2C H
O OC 6H11O5
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OH α －金合欢烯 α -farnesene β －金合欢烯 β -farnesene 金合欢醇 Farnesol
重要高级香料
CH3
CH3
OH
橙花醇 Nerolidol
3、单环倍半萜
青蒿素：倍半萜过氧化物，抗恶性疟疾。
双氢青蒿素，蒿甲醚、青蒿琥珀酸单酯 用于临床。
1、概述
由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合 物类群。 由GGPP衍生而成
分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树 脂等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多， 菌类代谢产物，海洋生物。
四、二 萜
生物活性强：紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲 素、雷公藤内酯、甜菊苷等。 生源
MVA
NPP或GPP
×2
GGPP(焦磷酸香叶基香叶酯)
了解 掌握
•性状、溶 解度等
五、二倍半萜

由5个异戊二烯单位构成、含25个C。
生源：由焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）
衍生而成。
多为结构复杂的多环性化合物，数量少。
4 1 6 8 10 12 14 16 18 20
COOCH3
21
O
25
24
23
COOH
22
呋喃海绵素－3 Furanospongin-3
第三节、萜类化合物的理化性质
O glc CH2OH 桃 叶 珊 瑚 苷 aucubin
梓醇：地黄中降血糖的主要有效成分，有很好的利尿及迟缓 性泻下作用。 桃叶珊瑚苷：车前草清湿热、利小便的有效成分。
3、结构分类及重要代表物 C、裂环环烯醚萜苷：苦味苷 龙胆苦苷，当药苷，当药苦苷，绣球内酯苦 苷等
O O
NH4OH
O
5% HCl
扁柏酚
土青木香酮
二、萜类的生源学说
生源的异戊二烯法则
Ruzicka 提出 前体物是 活性的异戊二烯 后由Lynen和Folkers得到证实经 甲戊二羟酸途径 衍生
HO HOOC
CH3 CH 2OH
甲戊二羟酸（MVA）
二、萜类的生源学说
H3C O
SCoA
H3C O O
SCoA HOOC
HO
CH3 COSCoA
二、萜类的生源学说
经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule） 生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule） 经验的异戊二烯法则 Wallach 1887年提出 异戊二烯法则
O
H3 C
OH O
O H3C
H3C CH2
H3 C
CH3
艾里木酚酮
其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气， 是医药、化妆品和食品工业的重要原料。
成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏。
分类：链状型和环状型(单环、双环、三环等)
一、单 萜
（1）链状单萜
CH2OH CH2OH CH2OH
香 叶 醇 Geraniol
橙 花 醇 Nerol
香 茅 醇 Citronellol
DMAPP
IPP
焦磷酸香叶酯
焦磷酸金合欢酯
（GPP）
（FPP）
单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜
DAPP(C5) IPP(C5) 焦磷酸香叶酯(C10) 甾族类 IPP 焦磷酸金合欢酯(C15) 角沙烯(C30) 三萜(C30) IPP 焦磷酸香叶基香叶酯(C20) 类胡萝卜素(C40) IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯(C25)
绵酚：有毒的黄色液体，具有杀精子作用，尚有抗菌杀虫 活性。
5、三环倍半萜
CH3
CH3 OH CH3
环桉醇
环桉醇：具有很强的抗金黄色葡萄球菌和白色念珠菌活性。
6、薁衍生物
薁类：五元环+七元环的非苯环芳烃化合物， 分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑 菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。 性质： 1、薁类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏 锐熔点的p络合物，用于鉴别 2、 沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、 紫、绿色现象时，示有薁类存在
二萜C20
2、链状二萜
CH2OH 植物醇 Phytol
3、单环二萜
维生素 A ：动物肝，鱼肝，保持夜间视力，哺 乳动物生长
CH 2OH
维生素A（vitamin A）
4、双环二萜
O HO O
H R1 O O O H R2 R3 O O OH
O
HO H CH2OH
O
穿心莲内酯：抗菌消炎活性成分，临床治疗急性菌 痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠反应可制成穿 心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。 银杏内酯：用来治疗因血小板活化因子引起的种种休 克状障碍，治疗心脑血管疾病。
O
O O glc
龙胆苦苷 gentiopicroside
N
龙胆碱 gentianine
三、倍半萜
1、概述
通式：(C5H8)3
分布：挥发油高沸点部分。
海洋低等动物（海藻、软体动物等）、
昆虫中也有发现
存在形式：挥发油，醇、酮、内酯或苷，生物碱。 含氧衍生物多具有香气和生物活性 骨架繁杂，超过200余种
CHO CHO CHO
香 叶 醛 Geranial
橙 花 醛 Neral
香 茅 醛 Citronellal
（2）环状单萜
NPP 蒎烷
柠檬烷
中间体 莰烷
蒈烯
守烷
（2）环状单萜（单环单萜、双环单萜、三环单萜）
OH
OH
O
l- 薄荷醇
d- 新薄荷醇
薄荷酮
薄荷脑：对皮肤和黏膜有清凉和弱麻醉作用，用 于镇痛和止痒，并具防腐和杀菌作用。
三、倍半萜 生源
GPP(C10) + IPP(C5) → FPP(C15) 焦磷酸金合欢酯
分类：
按碳环数：无环、单环、双环、三环、四环型；
按环的碳原子数：五元环、六元环、七元环等；
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按含氧官能团：倍半萜醇、醛、酮、内酯等。
2、无环倍半萜： 链状倍半萜
从化学结构看，它是 异戊二烯 的聚合体及其衍生
物， 其骨架一般以五个碳为基本单位，少数例外。 甲戊二羟酸（ MVA） （而不是异戊二烯）才是萜类
化合物生源途径中最关键的前体物。
因此，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合
（C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物。
一、萜的分类
异戊二烯单位的数目：单萜、倍半萜、二萜等
萜类的结构类型及重要代表物
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Contents
1
2 3 4 5 6 概述 萜类的结构类型及重要代表物 萜类化合物的理化性质 萜类化合物的提取分离 萜类化合物的检识与结构测定 挥发油
第一节 概述
掌握
了解
萜类的生源 （异戊二烯 法则）
萜类的定 义和分类
一、萜的含义
萜类化合物是一类重要的天然药物化学成分。
第二节、萜类的结构类型及重要代表物
掌握
了解
•单萜的基本骨架 •银杏内酯的生物 活性
•l-薄荷醇、l-龙脑、 樟脑、梓醇、青蒿素、 绵酚、维生素A、穿心 莲内酯(Ⅰ)、紫杉醇的 化学结构 •卓酚酮类的理化性质 •环烯醚萜的结构特点 、分类和主要性质
一、单 萜
单萜类（monoterpenoids）：2个异戊二烯单 位、含10个C的化合物类群，挥发油的主要组分。 分子量小，脂溶性。
栀子苷
京尼平苷 R为CH3 京尼平苷酸R为H
鸡屎藤苷
3、结构分类及重要代表物 B、4－去甲环烯醚萜苷 ：
OH 6 5 7 8 O 9 4 3 1 O2 O CO O OH
9个碳构成
OH H O
O H
O glc 10 C H 2 O H 梓 醇 catalpol
O glc CH2OH 梓 苷 catalposide
碳环的有无和数目的多少：链萜、单环萜、双 环萜、三环萜、四环萜等 含氧衍生物：醇、醛、酮、羧酸、酯等萜类。 本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜 等萜类以及挥发油类化合物。
通式：(C5H8)n 结构单元：异戊二烯 分类： n 1 半萜 2 单萜（挥发油） 3 倍半萜（挥发油） 4 二萜（苦味素、植物醇） 5 二倍半萜（海洋生物） 6 三萜（皂苷、树脂） 8 四萜（植物胡萝卜素） >8 多聚萜（橡胶） 天然产物中最大类 (>26000种), 结构复杂, 生物活性多样 药物的重要来源：青蒿素 蒿甲醚（倍半萜） 紫杉醇（二萜）
5、三环二萜
紫杉醇：是红豆杉中活性成分，已成新型天然抗肿 瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。 雷公藤甲素：抑制乳腺癌和胃癌细胞系集落形成
OAc O NH CO O OH O OBz AcO O H O OH
6、四环二萜
• 甜菊苷：来自百度文库度为蔗糖的300倍
O
glc (2-1)glc
COOglc
乙 酰 辅 酶 A HO HOOC CH3
乙 酰 乙 酰 辅 酶 A H3C CH2OH H2C
甲 戊 二 羟 酸 单 酰 辅 酶 A H3C OPP H3C H OPP
甲戊二羟酸(MVA)
焦磷酸异戊烯酯(IPP)
焦磷酸二甲基烯丙酯
(DMAPP)
OPP H OPP prenyl trnsferase H OPP OPP H IPP OPP