第4章 硫磺回收及尾气处理201204013

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第4章 硫磺回收及尾气处理
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第3节 硫磺处理及储存

一、液硫处理
在硫冷凝器中获得的液硫与过程气处于相平衡状态，由于过程气中含有H2S
等组分，故液硫中也会含有这些组分。

标准：H2S含量均超过不高于10g/t的标准

不处理脱除，在其输送、储存及成型过程中逸出。

循环喷洒法
机械作用促使多硫化氢分解 水蒸气汽提 较高温度下氧气氧化
属于此类方法的有焦亚硫酸钠法、Wellmann-Lord 法、Elsorb 法、柠檬酸盐法
、Comin-CodeSO2 法等。
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
四、克劳斯法延伸工艺
克劳斯法延伸工艺包括克劳斯法组合工艺和克劳斯法变体工艺两部分。
克劳斯法组合工艺是指将常规克劳斯装置与尾气处理组合成为一体的工艺。
（三）影响硫收率的因素
1. 原料气中H2S 含量
2. 原料气和过程气中杂质
3. 风气比
4. 催化剂
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1. 原料气中H2S 含量
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原料气H2S含量高，
可增加硫收率。
硫收率/(%)
97 96 95 94 93 92 0
四级转化 三级转化 二级转化
H2S含量很高时，四 级转化器对硫收率影 响很小，克劳斯法装 置常多采用两或三级 转化
天然铝矾土 已淘汰 ① 铝基催化剂， ② 非铝基催化剂
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4. 催化剂
克劳斯反应催化剂的研发主要方向
(l）抗硫酸盐化
铝基催化剂防止硫酸盐化
钛基催化剂优于铝基催化剂
(2）促使有机硫水解
钛基催化剂优于铝基催化剂
(3）催化剂的失活
孔结构变化导致催化剂失活时无法再生，
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
四、克劳斯法延伸工艺 3. 超级克劳斯法 荷兰Stork 公司在1988 年开发的超级克劳斯（Superclaus ）法为稳态工艺。此法包括 Superclaus 99和Superclaus 99.5 两种类型，前者总硫收率为99％，后者达99.5％。 Superclaus99 工艺的特点是将两 级常规克劳斯法催化反应器维持 在富H2S条件下（即H2S/SO2>2 ） 进行，以保证进入选择性氧化反 应器的过程气中H2S/SO2的比值大 于10，并配入适当高于化学计量 的空气使H2S在催化剂上氧化为元 素硫。 由于Superclaus99 工艺中进入选 择性氧化反应器的过程气中SO2、 COS、CS2不能转化，故总硫收率 在99％左右。
(3)水蒸气
既是原料又是产物。抑制
克劳斯反应，降低反应物 分压，降低总转化率。 虽然原料气中杂质对克劳 斯法装置的设计和操作有 很大影响，一般不在进装 置前预先脱除，而是通过 改进克劳斯装置的设备或
转化率/%
90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 水含量24/v% 水含量28/v% 水含量32/v％
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
四、克劳斯法延伸工艺 1. MCRC 法（亚露点）
加拿大矿场和化学资源公司开发的克劳斯组合工艺。有三或四级反应器两种 流程，其特点是有一台反应器作为常规克劳斯法的一级转化器，另一台作为
再生兼二级转化器，而有一台或两台反应器在低于硫露点温度下进行反应。
3. 钢带造粒法 4. 滚筒造粒法
主要成型方法，但粉尘多，难满足安全和环保要求
颗粒松散，有缺陷，需脱膜剂 颗粒坚硬无缺陷颗粒。大型装置 颇具优势
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
为使硫磺回收尾气中的SO2达标排放，克劳斯装置均需设置尾气处理装置。
低温克劳斯法
20
40 60 酸气中H2S含量/（V%)
80
100
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2. 原料气和过程气中杂质
(1) CO2：原料气H2S↓，与H2S生成COS和CS2，硫收率↓。CO2含量从3.6％
增加至43.5％时，随尾气排放的硫损失量将增加52.2 % 。 (2）烃类和其他有机化合物原料气中含有烃类和其他有机化合物，提高反应 炉和余热锅炉的热负荷，增加空气的需要量。 空气不足，大分子量烃类（芳烃更甚）和脱硫脱碳溶剂会在高温下与硫反应
对低温克劳斯尾气处理装置，严格控
制风气比更重要。当风量相差5％时硫 收率将由99％降至95％。目前不少装 置都配置了在线分析尾气中H2S/SO2比 值的仪器并反馈调节风量。
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4. 催化剂
有良好的活性和稳定性。 具有促使COS、CS2水解 的良好活性。
催化剂种类
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
二、还原-吸收法(典型工艺为荷兰Shell公司开发的SCOT，尾气处理工艺之一。) 1. 工艺流程 将尾气中各种形态的硫在加氢还原段转化为H2S ，然后将加氢尾气中的H2S以不同方法 转化，例如经选择性溶液吸收H2S后返回克劳斯装置、直接转化或直接氧化等。它们的 总硫收率均可达99.8％以上，焚烧后尾气中的SO2<300×10-6。
外部因素影响失活，可部分或全部恢复活性
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第3节 硫磺处理及储存
一、液硫处理 二、硫磺成型
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第3节 硫磺处理及储存
克劳斯装置生产的硫磺以液硫(约138 ℃)或固硫(室温)形式储存与装运。
储存： 液硫：由不锈钢或耐酸水泥制成的储罐或储槽储存液硫。 固硫：包装堆放 输送 液硫：槽车或罐车 固硫：可按一般易燃固体化学品运输
生成焦炭或焦油状物质，严重影响催化剂的活性。过多的烃类还会增加反应
炉内COS 和CS2的生成量，影响总转化率。 故采用MDEA 法脱硫脱碳时要求酸气中的烃类含量不大于2%（v%）。
用矾胺法脱硫脱碳时要求酸气中的烃类含量不大于4％。
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2. 原料气和过程气中杂质
还原-吸收法 氧化-吸收法
在低于硫露点下继续进行克劳斯反应 将尾气中所有硫转化为H2S，采用吸收的方法使其从尾气中除去 将尾气焚烧使各种形态的硫转化为SO2，再采用吸收的方法除去
几种方法组合工艺
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
一、低温克劳斯法(亚露点法，可用固体催化剂，也可用液相催化剂） 1. 固相催化低温劳斯法 德国Lurgi公司和法国Eir Aquitaine公司联合开发的Sulfreen法。由于该法反应温度处于硫 露点以下，故液硫将沉积在催化剂上，需定期升高温度以惰性气体惰或过程气将其带出 而使催化剂复活。是非稳态工艺。至少需两个反应器。
及为了解决炉温问题而开发的“无约束的克劳斯扩建”的No-TICE 法等。
从理论上讲不同浓度的富氧空气和纯氧均可用于富氧克劳斯法，但因受反应炉 炉温（上限约为1482℃）的限制，在H2S及富氧程度均较高的情况下，为了控 制炉温需要将部分过程气循环或采取其他措施。
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
2. 液相催化低温克劳斯法 由法国石油研究院（IFP）开发的液相催化低温克劳斯法（IFP法）是在液相中进行低 温克劳斯反应，生成的液硫靠重力差与溶液分离。此法后改称Clauspol 1500，在此基 础上以后又开发出Clauspol 300和Clauspol 150。 该法以聚乙二醇400为溶剂，苯甲酸钾之类的羧酸盐为催化剂，在120~150℃条件下 进行催化克劳斯反应，其原理流程见图4-15。
属于此类工艺的有冷床吸附法(CBA）、MCRC 法和超级克劳斯法等。 克劳斯法变体工艺是指与常规克劳斯法（以air作为H2S的氧化剂，催化转化段 采用固定床绝热反应器）有重要差别的克劳斯法。属于此类工艺的有富氧克 劳斯法（例如COPE、SURE法等）及采用等温催化反应的方法（如德国Linde
公司将等温反应器用于克劳斯法催化转化段的Clinsulf 法等）。
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
四、克劳斯法延伸工艺 4. 富氧克劳斯法（减少惰性气体量，提高处理能力）
使用富氧空气甚至纯氧为氧源，提高克劳斯装置的处理能力。是改造现有装置
以提高其处理量的优先考虑方案。 有COPE 、SURE 、Oxyclaus 法，以变压吸附获得富氧空气的PS Claus 法，以
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
三、氧化-吸收法
此法是将尾气中各种形态的硫氧化为SO2，然后将SO2吸收并采用不同方法转
化为不同产品，例如元素硫、液体SO2、焦亚硫酸钠或其他产品。原则上，脱
除烟道气SO2的方法均可用于处理克劳斯法尾气，但目前克劳斯法尾气很少采 用此类方法处理。
液硫脱气工艺

汽提法
D’GAASS 法
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二、硫磺成型
国际贸易中所有海上船运的硫磺都是固体，尤以颗粒状最多。 硫磺成型就是将克劳斯装置生产的液硫制成市场所需要的、符合安全和环保
要求的固体硫磺产品。
硫磺成型工艺 1. 转鼓结片法
中小型硫磺回收装置
2. 带式结片法
反应器定期切换，处于低温反应段的催化剂上积存的硫采用装置本身的热过 程气赶出而使催化剂再生。三级反应器流程的硫收率为98.5~99.2%, 四级反应
器流程的硫收率达99.3~99.4％。
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
四、克劳斯法延伸工艺 引进装置酸气处理量为6×104m3/d, H2S含量为53.6% ，硫磺产量为46t/d，硫收率可达 99％。
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
四、克劳斯法延伸工艺
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
五、我国天然气净化厂硫磺回收及尾气处理装置简介
我国天然气净化厂中一些硫磺回收装置及克劳斯组合装置简况见表4-22。
所在地区 重庆 厂名 重庆净化总厂 东溪装置 垫江分厂③ 引进分厂 渠县分厂④ 长寿分厂 忠县分厂 湖北 陕西 江汉油田利川脱硫装置 长庆油田分公司 第一净化厂 第二净化厂 1 1 1 1 Clinsulf DO② Clinsulf DO② 4.18 1 1 1 1 1 直流克劳斯① Clinsulf SDP② 直流克劳斯② Superclaus② 分流克劳斯 Superclaus② 直流克劳斯 2 8~16 230~260 31.5 8 2×25 6.5 套数 工艺方法 设计能力/(t/d)
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
四、克劳斯法延伸工艺
5. Clinsulf 法(德国Linde公司开发) 特点是采用内冷管式催化反应器（上部为绝热反应段，下部为等温反应段）， 包括Clinsulf-SDP 、Clinsulf-DO 两种类型。前者是将常规克劳斯法与低温克劳 斯法组合一起的工艺，后者则是直接氧化工艺。
过程气温度/℃
操作条件等办法来解决。
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3. 风气比
风气比是指进入反应炉的空气与酸气的体积比。
少量H2S裂解，有机 源自文库氧化等副反应
在反应炉内由于化学反应复杂，使总风气比略低于化学计量要求。在转化器内应保证 进入转化器的过程气中H2S/SO2的摩尔比在2 左右。 风气比变化，导致H2S/SO2的摩尔比不 当，使硫平衡转化率损失剧增，空气 不足尤甚。
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第4节 克劳斯装置尾气处理工艺
四、克劳斯法延伸工艺 2. 冷床吸附（CBA ）法
是指在较常规克劳斯催化转化器为“冷”的温度下反应生成硫，并吸附在催化剂上，
然后切换至较高温度下运行并将硫脱附逸出，从而使催化剂获得再生。
CBA 法是由美国Amoco 公司开发，最早将常规克劳斯法和低温克劳斯法组 合在一起的工艺。图中横线以上为常规克劳斯法催化反应段；横线以下为冷 床吸附段，两台反应器中有一台处于反应阶段，另一台处于再生冷却阶段， 然后定期切换。再生所用热过程气来自一级反应器出口，携带出的硫蒸气经 冷凝器冷却和分离后，增压送至二级预热器入口。