天然产物化学全套 - 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
O
＋
硼酸
H+
亮黄色
2 2' 1' 3 4 6 5
3' 4' 5' 6'
OH
1
OH
O
O
14
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
（四）碱性试剂显色反应
HO
NH3蒸气：颜色加深，可逆；Na2CO3反应不可逆。 二氢黄酮易在碱液中开环，转变成查耳酮，呈橙-黄色
OH O OCH3 OHH+ OH O HO OH OCH3 OH
4
第二节
理化性质及显色反应
二、溶解性
1、游离苷元
难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、 乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液。
黄酮(醇)、查耳酮 —— 平面型分子 二氢黄酮(醇) —— 非平面型分子 花色素 —— 离子形式
O
H
水 溶 性 增 大
O H
O
O
H
5
第二节
理化性质及显色反应
二、溶解性
1、游离苷元
天然药物化学
第五章 黄酮类化合物 （Flavonoids）
天然药化教研室 主讲教师：宋少江
1
本 章 内 容
第一节 概述
第二节 理化性质及显色反应
第三节 提取与分离
第四节 检识与结构鉴定 第五节 结构研究实例
2
第二节
理化性质及显色反应
一、性状
形态：多为结晶性固体， 少数(如黄酮苷类)为无定形粉末。
（二）金属盐类试剂的络合反应
黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：
O OH
OH OH O O
OH
可与金属盐类试剂发生络合反应，生成有色络合物。 1、铝盐 —— 可用于定性、定量分析 1%AlCl3 黄色络合物 样品 ＋ 或Al(NO2)3 （有荧光）
10
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
（二）金属盐类试剂的络合反应
分子中引入羟基，水溶性增大；引入甲氧基，脂溶 性增大。
2、苷
水溶性大于苷元，易溶于水、甲醇、乙醇等强极性 溶剂，难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂。
糖链越长，水溶性越大。
6
第二节
理化性质及显色反应
HO O
OH
三、酸性与碱性
（一）酸性
OH
OH OH O
酸性：来源于分子中的酚羟基
可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。 酸性强弱取决于酚羟基的数目和位置： 7,4'-二OH > 7-或4'-OH > 一般酚OH > 5-OH > 3-OH
旋光性： 苷元 —— 二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)、双黄酮 苷——多为左旋
3
第二节
理化性质及显色反应
一、性状
颜色：与是否存在交叉共轭体系和助色团有关
黄酮（醇）及其苷：呈灰黄-黄色 查耳酮：黄-橙黄色 二氢黄酮（醇）：无色 异黄酮：微黄色 花色素可随着pH值的变化颜色有所不同：
红色(pH<7)，紫色(pH 8.5)，蓝色(pH>8.5)
HO
O OH OH OH O
C
D
17
第二节
理化性质及显色反应
五、威-莫氏（Wessely-Mosers）重排
黄酮类C-6及C-8碳苷不易酸水解，但易重排，得到
混合物。
Ara HO O 6%HCl 100℃/7hr Glc OH O Ara OH O HO Glc O
18
（溶于NaHCO3） （溶于Na2CO3） （溶于不同浓度NaOH）
此性质可用于提取、分离及鉴定工作
7
第二节
理化性质及显色反应
三、酸性与碱性
（二）碱性
γ-吡喃环上的1位氧原子，具有未共用电子对，表现 出微弱的碱性，可与浓硫酸、盐酸等强无机酸生成盐。
O
HCl H2O
O
O
Cl
OH
该盐极不稳定，遇水即分解。
四、显色反应
（二）金属盐类试剂的络合反应
5、氯化锶（SrCl2） 样品 ＋ SrCl2 （具有邻二酚羟基） 氨性甲醇溶液 6、三氯化铁反应 样品 ＋ FeCl3水或醇溶液 （具有酚羟基） 呈色
绿色-棕色-黑色沉淀
13
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
（三）硼酸显色反应
C C OH C O
5-羟基黄酮 2'-羟基查耳酮
8
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
（一）还原反应
1、盐酸-镁粉反应 黄酮(醇)、二氢黄酮(醇)及苷 （＋） 橙红-紫红色
查耳酮、橙酮、儿茶素类(黄烷醇类) （－） 异黄酮（－）（少数显色） 2、四氢硼钠(NaBH4)反应 二氢黄酮(醇) （＋） 紫-紫红色
9
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
2、锆盐 样品
＋
（有游离3-OH或5-OH） 黄色络合物 2%ZrOCl2 枸 橼 酸
3-OH, 4-酮基络合物的稳 定性大于5-OH, 4-酮基络合 物（二氢黄酮醇除外）
OH HO O OH O OH O H2O O Zr Cl
黄色褪去
颜色不变
（只有5-OH） （有3-OH）
锆-枸橼酸反应：鉴别黄酮中3-OH或5-OH
（＋）
O OH O
rutinose
（ －）
锆-枸橼酸反应
SrCl2反应 Molish反应
黄色，加枸橼酸，褪色
（＋）
硼酸＋草酸反应 （＋）黄色 （＋）
16
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
练习：2、用适当方法鉴别下列化合物
HO O OH
HO O OH
OH
O
A
OH
OH
O
B
HO
O OH O OH O glc
OH
O
黄酮醇类在碱液中呈黄色，通入空气后变为棕色。
黄酮类化合物分子中有邻二酚羟基或3,4'-二羟基取代 时，在碱液中易氧化，生成黄色→深红色→绿棕色沉淀。
15
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
OH O OH
练习：1、预测芦丁的显色反应结果
HO
HCl-Mg反应
NaBH4反应
11
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
Βιβλιοθήκη Baidu
（二）金属盐类试剂的络合反应
3、铅盐 —— 可用于鉴定、提取和分离 样品 4、镁盐
＋
1%醋酸铅
黄-红色沉淀
或碱式醋酸铅
样品
＋
醋酸镁甲醇溶液
呈色
二氢黄酮(醇), 显天蓝色荧光, 有5-OH更明显 黄酮(醇)、异黄酮，显黄-橙黄-褐色
12
第二节
理化性质及显色反应
＋
硼酸
H+
亮黄色
2 2' 1' 3 4 6 5
3' 4' 5' 6'
OH
1
OH
O
O
14
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
（四）碱性试剂显色反应
HO
NH3蒸气：颜色加深，可逆；Na2CO3反应不可逆。 二氢黄酮易在碱液中开环，转变成查耳酮，呈橙-黄色
OH O OCH3 OHH+ OH O HO OH OCH3 OH
4
第二节
理化性质及显色反应
二、溶解性
1、游离苷元
难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、 乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液。
黄酮(醇)、查耳酮 —— 平面型分子 二氢黄酮(醇) —— 非平面型分子 花色素 —— 离子形式
O
H
水 溶 性 增 大
O H
O
O
H
5
第二节
理化性质及显色反应
二、溶解性
1、游离苷元
天然药物化学
第五章 黄酮类化合物 （Flavonoids）
天然药化教研室 主讲教师：宋少江
1
本 章 内 容
第一节 概述
第二节 理化性质及显色反应
第三节 提取与分离
第四节 检识与结构鉴定 第五节 结构研究实例
2
第二节
理化性质及显色反应
一、性状
形态：多为结晶性固体， 少数(如黄酮苷类)为无定形粉末。
（二）金属盐类试剂的络合反应
黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：
O OH
OH OH O O
OH
可与金属盐类试剂发生络合反应，生成有色络合物。 1、铝盐 —— 可用于定性、定量分析 1%AlCl3 黄色络合物 样品 ＋ 或Al(NO2)3 （有荧光）
10
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
（二）金属盐类试剂的络合反应
分子中引入羟基，水溶性增大；引入甲氧基，脂溶 性增大。
2、苷
水溶性大于苷元，易溶于水、甲醇、乙醇等强极性 溶剂，难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂。
糖链越长，水溶性越大。
6
第二节
理化性质及显色反应
HO O
OH
三、酸性与碱性
（一）酸性
OH
OH OH O
酸性：来源于分子中的酚羟基
可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。 酸性强弱取决于酚羟基的数目和位置： 7,4'-二OH > 7-或4'-OH > 一般酚OH > 5-OH > 3-OH
旋光性： 苷元 —— 二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)、双黄酮 苷——多为左旋
3
第二节
理化性质及显色反应
一、性状
颜色：与是否存在交叉共轭体系和助色团有关
黄酮（醇）及其苷：呈灰黄-黄色 查耳酮：黄-橙黄色 二氢黄酮（醇）：无色 异黄酮：微黄色 花色素可随着pH值的变化颜色有所不同：
红色(pH<7)，紫色(pH 8.5)，蓝色(pH>8.5)
HO
O OH OH OH O
C
D
17
第二节
理化性质及显色反应
五、威-莫氏（Wessely-Mosers）重排
黄酮类C-6及C-8碳苷不易酸水解，但易重排，得到
混合物。
Ara HO O 6%HCl 100℃/7hr Glc OH O Ara OH O HO Glc O
18
（溶于NaHCO3） （溶于Na2CO3） （溶于不同浓度NaOH）
此性质可用于提取、分离及鉴定工作
7
第二节
理化性质及显色反应
三、酸性与碱性
（二）碱性
γ-吡喃环上的1位氧原子，具有未共用电子对，表现 出微弱的碱性，可与浓硫酸、盐酸等强无机酸生成盐。
O
HCl H2O
O
O
Cl
OH
该盐极不稳定，遇水即分解。
四、显色反应
（二）金属盐类试剂的络合反应
5、氯化锶（SrCl2） 样品 ＋ SrCl2 （具有邻二酚羟基） 氨性甲醇溶液 6、三氯化铁反应 样品 ＋ FeCl3水或醇溶液 （具有酚羟基） 呈色
绿色-棕色-黑色沉淀
13
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
（三）硼酸显色反应
C C OH C O
5-羟基黄酮 2'-羟基查耳酮
8
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
（一）还原反应
1、盐酸-镁粉反应 黄酮(醇)、二氢黄酮(醇)及苷 （＋） 橙红-紫红色
查耳酮、橙酮、儿茶素类(黄烷醇类) （－） 异黄酮（－）（少数显色） 2、四氢硼钠(NaBH4)反应 二氢黄酮(醇) （＋） 紫-紫红色
9
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
2、锆盐 样品
＋
（有游离3-OH或5-OH） 黄色络合物 2%ZrOCl2 枸 橼 酸
3-OH, 4-酮基络合物的稳 定性大于5-OH, 4-酮基络合 物（二氢黄酮醇除外）
OH HO O OH O OH O H2O O Zr Cl
黄色褪去
颜色不变
（只有5-OH） （有3-OH）
锆-枸橼酸反应：鉴别黄酮中3-OH或5-OH
（＋）
O OH O
rutinose
（ －）
锆-枸橼酸反应
SrCl2反应 Molish反应
黄色，加枸橼酸，褪色
（＋）
硼酸＋草酸反应 （＋）黄色 （＋）
16
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
练习：2、用适当方法鉴别下列化合物
HO O OH
HO O OH
OH
O
A
OH
OH
O
B
HO
O OH O OH O glc
OH
O
黄酮醇类在碱液中呈黄色，通入空气后变为棕色。
黄酮类化合物分子中有邻二酚羟基或3,4'-二羟基取代 时，在碱液中易氧化，生成黄色→深红色→绿棕色沉淀。
15
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
OH O OH
练习：1、预测芦丁的显色反应结果
HO
HCl-Mg反应
NaBH4反应
11
第二节
理化性质及显色反应
四、显色反应
Βιβλιοθήκη Baidu
（二）金属盐类试剂的络合反应
3、铅盐 —— 可用于鉴定、提取和分离 样品 4、镁盐
＋
1%醋酸铅
黄-红色沉淀
或碱式醋酸铅
样品
＋
醋酸镁甲醇溶液
呈色
二氢黄酮(醇), 显天蓝色荧光, 有5-OH更明显 黄酮(醇)、异黄酮，显黄-橙黄-褐色
12
第二节
理化性质及显色反应