玻璃的熔制过程

窑内气体分压的大小决定着玻璃液内溶 解气体的转移方向，为了便于排出从玻 璃液中分离出来的气体，窑内气体的分 压必须小些，同时窑内气体的组成和压 力必须保持稳定。
玻璃液的澄清和均化 1-1. 玻璃液的澄清——动力学过程

在澄清过程中，消除可见气泡，按下列两种方式进行：
(1)使气泡体积增大加速上升，漂浮出玻璃表面后破裂消失 (2)使小气泡中的气体组份溶解于玻璃液中，气泡被吸收而消失

五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 3. 加料方式
3.1 加料厚度

投料间歇时间长，料堆大——表面内部温差大——熔化过程变慢、表面碱金属 挥发增大——粘度大，气体难以通过，澄清困难 采用薄层投料——料层加热均匀，粘度小，可提高澄清速度

3.2 加料机的选择

通常有螺旋式、垄式、地毯式、裹入式、辊筒式(回转式)等。 螺旋式加料机系在水冷却套内操作，采用螺旋叶将配合料连续推入池窑。它与 窑墙密闭较好，可减少热损失。用此加料机可避免配合料受热熔结所造成的困 难，最适宽于熔制硬质玻璃。 垄式加料机采用往复式推进杆将配合料连续推入池窑。其运行时，投料面窄， 空出一部分熔化部液面，受热效果较好，但密闭性差。


由于产生一个新气泡需要大的表面能，所以O2将扩散进入到周围已经存在的气 采用超声波或离心力作用去除气泡 泡中去，降低气泡内其他气体饱分压，使气泡扩胀上浮。
澄清剂（硝酸盐与三氧化二砷、芒硝、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、食盐、三
氧化二锑以及氟化物等）
玻璃液的澄清和均化
2. 玻璃液的均化
均化就是在玻璃液中消除条纹和其他不均匀体，使玻璃液的各部分在 化学组成上达到预期的均匀一致。开始于玻璃形成时，在澄清过程的后期 同澄清一起进行和完成。

四、 玻璃液的冷却

冷却过程中要特别防止二次气泡的发生，二次气泡产生的原因可能有以下几种情况：
玻璃液的冷却是玻璃熔制的最后阶段，其目的是为了将玻璃液的粘度增 ⑴ 碳酸盐或硫酸盐的继续分解
⑵含钡玻璃在高温和降温时易生气泡。可能由于部分的BaO在高温下被氧化为BaO2，这个 反应是吸热的，当温度降低时，BaO2开始分解放出氧气即生成小气泡。另外，钡玻璃在降 玻璃液的性质及制品成形方法的不同，在冷却过程中玻璃液温度降低的 温时，由于玻璃液对耐火材料的侵蚀也可能会出现二次气泡。 程度也是不同的，通常降低约200~300℃。冷却的玻璃液温度要求均匀

气泡的大小和玻璃液的粘度是气泡能否漂浮的决定因素.在等温等压下， 玻璃液中气泡变大有两种可能：
(a)多个小气泡集合为一个大气泡(在实际的澄清过程中不会发生)；
(b)玻璃液中溶解的气体渗入气泡，使之扩大，这种因素具有重要的实际意 义。
玻璃液的澄清和均化 1-1. 玻璃液的澄清——动力学过程
(2)使小气泡中的气体组份溶解于玻璃液中，气泡被吸收而消失
硅酸盐形成和玻璃形成
5. 一般形成过程

(1) 主要是固相反应，大量气体逸出 (2) SiO2和其他组份开始相互作用。烧结物产生，阻碍气体的逸出。 (3) 开 始 出 现 少 量 的 液 相 ， 反 应 很 快 转 向 固 相 与 液 相 之 间 进 行 ( 如 CaNa2(CO3)2— Na2CO3· 2— CaSO4)，液相不断扩大，配合料基本反 CaF 应大体完成，变成由硅酸盐和游离SiO2组成的不透明烧结物，硅酸盐形成 过程基本结束，进入玻璃的形成过程。 (4) 过剩的石英颗粒溶解于熔体中，液相继续不断扩大，直至全部固相转 化为玻璃液相，成为有大量可见气泡的和不均匀的透明玻璃液。 在实际生产中，将配合料加入高温熔窑时，硅酸盐生成过程进行得非常迅 速 ，玻璃形成过程的速度取决于石英颗粒溶解速度

式中:τ—玻璃熔制速度常数；SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、 B2O3、PbO—玻璃中各氧化物含量(重量%) 上式只适用于玻璃液形成直至砂粒消失为止的阶段。τ值愈 小，玻璃愈易进行熔制；τ相同的各种玻璃，则其熔制温度 大致相同。

五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 2. 原料的性质

2.1 原料粒度 原料颗粒愈细(表面积大)，反应表面就愈大，反应就愈快。扬德(Jander) 认为反应常数K与颗粒的半径r平方成反比，即 K=a / r2 式中:a在特定条件下为常数。


裹入式加料机设有水冷却推进杆，它在竖立的延长椭圆形轨迹上移动，把由振
五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 4. 加速剂的使用

作用：降低粘度，加速澄清过程；
减少二价铁，提高玻璃透热性。

氟化物：萤石(CaF2)、硅氟化钠(NaSiF6)、冰晶石(Na2AlF6)等，主要作用是降 低玻璃液的粘度及提高玻璃液的透热性。另外，氟化物所蒸发的SiF4气体也有 助于澄清过程的进行。 B2O3：是一种极有效的玻璃熔制的加速剂，在配合料中加入少量的B2O3 (0.5~ 1.5%) 时，能降低玻璃熔体在高温下的粘度，加速玻璃液的澄清和均化过程， 还能改善玻璃的许多性质，提高玻璃质量。应用1.5%的B2O3可使池窑生产率提 高15~20%。但是B2O3价格较贵，因而在使用上受到一定的限制。 As2O3与KNO3的混合物：能使FeO转化为Fe2O3，并生成无色的铁砷酸盐络合 物，提高玻璃的透明度，增高透热性，并放出含氧气体，加速熔制过程。
五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 1. 配合料的化学组成

配合料中碱金属氧化物和碱土金属氧化物等总量对二 氧化硅的比值愈高，则配合料愈易熔化。 沃尔夫(Volf)关于玻璃熔制速度的经验常数τ： 对一般工业玻璃：

对硼硅酸盐玻璃
五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 1. 配合料的化学组成

对铅质玻璃：


2.1 扩散
所起的均化作用不太显著，原因是在粘滞介质内扩散的速度很小(熔制普通 玻璃1300℃为3~5×10-6)。
扩散速度随着玻璃液粘度的降低而增加，可由提高温度来实现。



2.2 表面张力
熔体表面张力的大小，对玻璃液均化的难易，比粘度更具有决定的意义。 表面张力大的条纹和不均匀体，即使受到剪力也很难伸长，消失也比较困 难。因而熔体具有低的表面张力，可以有助于均化。

硅酸盐形成和玻璃形成
1. 配合料各组份的多晶转变，转化温度及熔点
硅酸盐形成和玻璃形成
2. 三组份配合料的硅酸盐和玻璃形成 SiO2+Na2CO3+CaCO3配合料(通常称纯碱配合料)
百度文库
硅酸盐形成和玻璃形成 3. 三组份配合料的硅酸盐和玻璃形成


SiO2+Na2SO4+CaCO3配合料(通常称芒硝配合料)
2.4 配合料的均匀性

要求均匀度>95%

将配合料预处理(粒化、烧结、压块)，可加速熔制过 程。
五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 2.原料的性质

2.5 碎玻璃 配合料中加入部分碎玻璃，可以促进玻璃的 熔化。 中等粒度碎玻璃(2~20mm)较好，粉碎过细 的碎玻璃对熔化反而不利(Na2CO3优先于碎 玻璃反应，导致SiO2残留)。


硅酸盐形成和玻璃形成
6. 含有着色剂和乳浊剂的配合料的加热反应-1

着色剂可能发生氧化还原变化，或者与其它组份生成化合物和 固熔体以及参加硅酸盐生成的反应。 铁的氧化物

Fe2O3+CO → 2FeO + CO2
Fe2O3 ←→ 2FeO + 0.5O2 Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 +3H2O

锰的氧化物 4MnO2 → 2Mn2O3 + O2
Mn2O7 → 2Mn2O3 + 2O2
Mn2O3 → 2MnO + 0.5O2
硅酸盐形成和玻璃形成
6. 含有着色剂和乳浊剂的配合料的加热反应-2
铜的氧化物


钴的氧化物

乳浊剂反应
硅酸盐形成和玻璃形成
7. 配合料组份在加热时的挥发

挥发性比较大的有硼酸、硼酸盐、氧化铅、 砷的化合物、氧化锑和氯化物等。碱和氧化 锌也具有显著的挥发率，氟化物和硒的挥发 率非常大。

玻璃液的澄清和均化
1-2.

澄清剂的应用
举例：如在配合料中加入硝酸盐和三氧化二砷为澄清剂时，从低温加热到800℃ 加速玻璃液澄清的方法： 时KNO3或NaNO3逐渐分解放出氧气：

延长熔制时间
2KNO3 → 2KNO2 + O2↑

同时，三氧化二砷开始与放出的氧气反应又生成As2O5，也就是说在熔化早期As 提高澄清温度，降低玻璃粘度
从三价变为五价，在800℃和1200℃之间，绝大多数As在玻璃中以As2O5存在， 物理澄清法 当温度高于1200℃时，As2O5又重新分解为As和As2O3放出氧气，又由五价变到 使玻璃液沸腾搅拌，鼓泡，利用玻璃对流 三价，玻璃液加热的温度越高和时间越长，还原为三价砷的反应越完全，这时玻 璃液将为O2所过饱和。 施以高压或真空

配合料入窑后，在高温环境下发生硅酸盐生成反应， 反应在很大程度上在固态下进行。反应结束时，配 合料变成有硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物， 大部分气态物质从配合料中溢出。 之后，配合料基本熔化成为液相，过剩的石英颗粒 继续熔化于熔体中，液相不断扩大，直至最后全部 固相转化为玻璃相，成为含有大量气泡、不均匀的 透明玻璃液。
列举熔制普通玻璃过程中各组份的一般挥发 率。

玻璃液的澄清和均化
1-1. 玻璃液的澄清

气泡从哪来？ 如何存在？ 如何消除？
玻璃液的澄清和均化
1-1. 玻璃液的澄清

首先使气泡中的气体，窑内气体与玻璃液中物理溶解和化学结 合的气体之间建立平衡，再使可见气泡漂浮于玻璃液的表面加 以消除的过程成为澄清。
高到成形制品所需的范围。
⑶溶解的气体被析出。可能有这样的气体，它与一般气体的溶解度随温度的降低而增高不同， 一致，有利于成形。 它溶解时超吸热的。当温度降低时，溶解的气体即行放出而生成二次气泡。 ⑷电化学反应引起的二次气泡。

为了避免二次气泡的出现，在冷却过程中，必须防止温度回升，否则很可能产生 二次气泡。
玻璃液的澄清和均化
2. 玻璃液的均化

池窑的玻璃液的均化作用可用均化系数α表示：

式中:μ1—配合料相邻两次检查试样中，某种氧化物含量变化的影响； μ2—玻璃检查试样中，某种氧化物含量变化的影响；l—由于配合料 和玻璃取样持续时间不同所造成的影响；m—经原料引入玻璃中的 某种氧化物的份数；
对均匀度要求很高的玻璃，还须用人工促进均化的方法(机械搅拌)
第12章
玻璃的熔制
硅酸盐形成和玻璃形成 玻璃液的澄清和均化 玻璃液的冷却
影响玻璃熔制过程的工艺因素
玻璃熔窑的类型及工艺制度
一、玻璃熔制过程
熔制——配合料经过高温加热形成均匀的、无气 泡的，并符合成形要求的玻璃液的过程。

硅酸盐形成 玻璃形成 澄清 均化 冷却
二、硅酸盐形成和玻璃形成

五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 2. 原料的性质
2.2


配合料的水份
防止分层
提高混合均匀性
在石英砂表面形成水膜
五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 2. 原料的性质
2.3

配合料的气体率
搅拌均化，促进硅酸盐形成和玻璃的熔化 15～20％，过大易产生大量气泡
五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 2. 原料的性质

据实验指出，将整个配合料经过最大限度地粉粹之后，玻璃形成速度大 大提高。 对熔制过程影响最大的是石英砂的颗粒度，其次是白云石、纯碱及芒硝 的颗粒度。但在实际生产中所使用的石英砂不宜太细(粉料飞扬和配合料 分层结块)，对于Na2O-CaO-SiO2系统玻璃来说，最适当的石英砂粒度一 般是在0.15~0.80mm范围内最合适。

气体存在形式：可见气泡，溶解状态，与玻璃组份形成化学结 合，以及吸附在玻璃表面上的气体(很少)。
玻璃液中一般含有下列几种气体：CO2、SO2、SO3、N2、O2、 H2O等，其中氮气一般以物理溶解状态存在于玻璃液中。其他 气体大部分以化学结合状态存在。

玻璃液的澄清和均化
1-1. 玻璃液的澄清－澄清的动力学过程
Na2SO4分解比较困难，所以必须在有碳或其它还原剂存在时，才能加速反应。 SiO2+Na2SO4+CaCO3+C配合料加热发生的反应过程如下：
硅酸盐形成和玻璃形成 4. 四组份配合料的硅酸盐和玻璃形成

SiO2+Na2SO4+CaCO3+MgCO3配合料
这种配合料的玻璃化学组成为：SiO2 72.59%，CaO 8.63%，MgO 3.55%， Na2O 15.23%。在加热过程中硅酸盐形成与玻璃形成的反应过程如下：

玻璃液中气泡的消除与表面张力所引起的气泡内压力的变化有关，当气泡直径 小于l0μm以下时，气泡内压力急剧增大，气泡很容易在玻璃浓中溶解而消失。 因此适当调节温度，可使小气泡在玻璃液中被吸收而消失。 根据斯托克斯定律：气泡上升速度与其半径的平方成反比。 气泡内气体的压力：大气压＋玻璃液压＋表面张力引起内压力 也就是说： 大气泡可以通吸收玻璃液中溶解的气体，增大体积，从而漂浮至玻璃液表 面而排除， 而小气泡则在表面张力引起的压力下溶解于玻璃液中。