玻璃的熔制过程

据实验指出，将整个配合料经过最大限度地粉粹之后，玻璃形成速度大 大提高。 对熔制过程影响最大的是石英砂的颗粒度，其次是白云石、纯碱及芒硝 的颗粒度。但在实际生产中所使用的石英砂不宜太细(粉料飞扬和配合料 分层结块)，对于Na2O-CaO-SiO2系统玻璃来说，最适当的石英砂粒度一 般是在0.15~0.80mm范围内最合适。
高到成形制品所需的范围。
⑶溶解的气体被析出。可能有这样的气体，它与一般气体的溶解度随温度的降低而增高不同， 一致，有利于成形。 它溶解时超吸热的。当温度降低时，溶解的气体即行放出而生成二次气泡。 ⑷电化学反应引起的二次气泡。

为了避免二次气泡的出现，在冷却过程中，必须防止温度回升，否则很可能产生 二次气泡。

式中:τ—玻璃熔制速度常数；SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、 B2O3、PbO—玻璃中各氧化物含量(重量%) 上式只适用于玻璃液形成直至砂粒消失为止的阶段。τ值愈 小，玻璃愈易进行熔制；τ相同的各种玻璃，则其熔制温度 大致相同。

五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 2. 原料的性质

2.1 原料粒度 原料颗粒愈细(表面积大)，反应表面就愈大，反应就愈快。扬德(Jander) 认为反应常数K与颗粒的半径r平方成反比，即 K=a / r2 式中:a在特定条件下为常数。


2.1 扩散
所起的均化作用不太显著，原因是在粘滞介质内扩散的速度很小(熔制普通 玻璃1300℃为3~5×10-6)。
扩散速度随着玻璃液粘度的降低而增加，可由提高温度来实现。



2.2 表面张力
熔体表面张力的大小，对玻璃液均化的难易，比粘度更具有决定的意义。 表面张力大的条纹和不均匀体，即使受到剪力也很难伸长，消失也比较困 难。因而熔体具有低的表面张力，可以有助于均化。


裹入式加料机设有水冷却推进杆，它在竖立的延长椭圆形轨迹上移动，把由振
五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 4. 加速剂的使用

作用：降低粘度，加速澄清过程；
减少二价铁，提高玻璃透热性。

氟化物：萤石(CaF2)、硅氟化钠(NaSiF6)、冰晶石(Na2AlF6)等，主要作用是降 低玻璃液的粘度及提高玻璃液的透热性。另外，氟化物所蒸发的SiF4气体也有 助于澄清过程的进行。 B2O3：是一种极有效的玻璃熔制的加速剂，在配合料中加入少量的B2O3 (0.5~ 1.5%) 时，能降低玻璃熔体在高温下的粘度，加速玻璃液的澄清和均化过程， 还能改善玻璃的许多性质，提高玻璃质量。应用1.5%的B2O3可使池窑生产率提 高15~20%。但是B2O3价格较贵，因而在使用上受到一定的限制。 As2O3与KNO3的混合物：能使FeO转化为Fe2O3，并生成无色的铁砷酸盐络合 物，提高玻璃的透明度，增高透热性，并放出含氧气体，加速熔制过程。

窑内气体分压的大小决定着玻璃液内溶 解气体的转移方向，为了便于排出从玻 璃液中分离出来的气体，窑内气体的分 压必须小些，同时窑内气体的组成和压 力必须保持稳定。
玻璃液的澄清和均化 1-1. 玻璃液的澄清——动力学过程

在澄清过程中，消除可见气泡，按下列两种方式进行：
(1)使气泡体积增大加速上升，漂浮出玻璃表面后破裂消失 (2)使小气泡中的气体组份溶解于玻璃液中，成 玻璃液的澄清和均化 玻璃液的冷却
影响玻璃熔制过程的工艺因素
玻璃熔窑的类型及工艺制度
一、玻璃熔制过程
熔制——配合料经过高温加热形成均匀的、无气 泡的，并符合成形要求的玻璃液的过程。

硅酸盐形成 玻璃形成 澄清 均化 冷却
二、硅酸盐形成和玻璃形成

配合料入窑后，在高温环境下发生硅酸盐生成反应， 反应在很大程度上在固态下进行。反应结束时，配 合料变成有硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物， 大部分气态物质从配合料中溢出。 之后，配合料基本熔化成为液相，过剩的石英颗粒 继续熔化于熔体中，液相不断扩大，直至最后全部 固相转化为玻璃相，成为含有大量气泡、不均匀的 透明玻璃液。

四、 玻璃液的冷却

冷却过程中要特别防止二次气泡的发生，二次气泡产生的原因可能有以下几种情况：
玻璃液的冷却是玻璃熔制的最后阶段，其目的是为了将玻璃液的粘度增 ⑴ 碳酸盐或硫酸盐的继续分解
⑵含钡玻璃在高温和降温时易生气泡。可能由于部分的BaO在高温下被氧化为BaO2，这个 反应是吸热的，当温度降低时，BaO2开始分解放出氧气即生成小气泡。另外，钡玻璃在降 玻璃液的性质及制品成形方法的不同，在冷却过程中玻璃液温度降低的 温时，由于玻璃液对耐火材料的侵蚀也可能会出现二次气泡。 程度也是不同的，通常降低约200~300℃。冷却的玻璃液温度要求均匀

锰的氧化物 4MnO2 → 2Mn2O3 + O2
Mn2O7 → 2Mn2O3 + 2O2
Mn2O3 → 2MnO + 0.5O2
硅酸盐形成和玻璃形成
6. 含有着色剂和乳浊剂的配合料的加热反应-2
铜的氧化物


钴的氧化物

乳浊剂反应
硅酸盐形成和玻璃形成
7. 配合料组份在加热时的挥发

挥发性比较大的有硼酸、硼酸盐、氧化铅、 砷的化合物、氧化锑和氯化物等。碱和氧化 锌也具有显著的挥发率，氟化物和硒的挥发 率非常大。
Na2SO4分解比较困难，所以必须在有碳或其它还原剂存在时，才能加速反应。 SiO2+Na2SO4+CaCO3+C配合料加热发生的反应过程如下：
硅酸盐形成和玻璃形成 4. 四组份配合料的硅酸盐和玻璃形成

SiO2+Na2SO4+CaCO3+MgCO3配合料
这种配合料的玻璃化学组成为：SiO2 72.59%，CaO 8.63%，MgO 3.55%， Na2O 15.23%。在加热过程中硅酸盐形成与玻璃形成的反应过程如下：
2.4 配合料的均匀性

要求均匀度>95%

将配合料预处理(粒化、烧结、压块)，可加速熔制过 程。
五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 2.原料的性质

2.5 碎玻璃 配合料中加入部分碎玻璃，可以促进玻璃的 熔化。 中等粒度碎玻璃(2~20mm)较好，粉碎过细 的碎玻璃对熔化反而不利(Na2CO3优先于碎 玻璃反应，导致SiO2残留)。
硅酸盐形成和玻璃形成
5. 一般形成过程

(1) 主要是固相反应，大量气体逸出 (2) SiO2和其他组份开始相互作用。烧结物产生，阻碍气体的逸出。 (3) 开 始 出 现 少 量 的 液 相 ， 反 应 很 快 转 向 固 相 与 液 相 之 间 进 行 ( 如 CaNa2(CO3)2— Na2CO3· 2— CaSO4)，液相不断扩大，配合料基本反 CaF 应大体完成，变成由硅酸盐和游离SiO2组成的不透明烧结物，硅酸盐形成 过程基本结束，进入玻璃的形成过程。 (4) 过剩的石英颗粒溶解于熔体中，液相继续不断扩大，直至全部固相转 化为玻璃液相，成为有大量可见气泡的和不均匀的透明玻璃液。 在实际生产中，将配合料加入高温熔窑时，硅酸盐生成过程进行得非常迅 速 ，玻璃形成过程的速度取决于石英颗粒溶解速度

玻璃液的澄清和均化
1-2.

澄清剂的应用
举例：如在配合料中加入硝酸盐和三氧化二砷为澄清剂时，从低温加热到800℃ 加速玻璃液澄清的方法： 时KNO3或NaNO3逐渐分解放出氧气：

延长熔制时间
2KNO3 → 2KNO2 + O2↑

同时，三氧化二砷开始与放出的氧气反应又生成As2O5，也就是说在熔化早期As 提高澄清温度，降低玻璃粘度

玻璃液中气泡的消除与表面张力所引起的气泡内压力的变化有关，当气泡直径 小于l0μm以下时，气泡内压力急剧增大，气泡很容易在玻璃浓中溶解而消失。 因此适当调节温度，可使小气泡在玻璃液中被吸收而消失。 根据斯托克斯定律：气泡上升速度与其半径的平方成反比。 气泡内气体的压力：大气压＋玻璃液压＋表面张力引起内压力 也就是说： 大气泡可以通吸收玻璃液中溶解的气体，增大体积，从而漂浮至玻璃液表 面而排除， 而小气泡则在表面张力引起的压力下溶解于玻璃液中。

硅酸盐形成和玻璃形成
1. 配合料各组份的多晶转变，转化温度及熔点
硅酸盐形成和玻璃形成
2. 三组份配合料的硅酸盐和玻璃形成 SiO2+Na2CO3+CaCO3配合料(通常称纯碱配合料)

硅酸盐形成和玻璃形成 3. 三组份配合料的硅酸盐和玻璃形成


SiO2+Na2SO4+CaCO3配合料(通常称芒硝配合料)
五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 1. 配合料的化学组成

配合料中碱金属氧化物和碱土金属氧化物等总量对二 氧化硅的比值愈高，则配合料愈易熔化。 沃尔夫(Volf)关于玻璃熔制速度的经验常数τ： 对一般工业玻璃：

对硼硅酸盐玻璃
五、 影响玻璃熔制过程的工艺因素 1. 配合料的化学组成

对铅质玻璃：

气体存在形式：可见气泡，溶解状态，与玻璃组份形成化学结 合，以及吸附在玻璃表面上的气体(很少)。
玻璃液中一般含有下列几种气体：CO2、SO2、SO3、N2、O2、 H2O等，其中氮气一般以物理溶解状态存在于玻璃液中。其他 气体大部分以化学结合状态存在。

玻璃液的澄清和均化
1-1. 玻璃液的澄清－澄清的动力学过程
玻璃液的澄清和均化
2. 玻璃液的均化

池窑的玻璃液的均化作用可用均化系数α表示：

式中:μ1—配合料相邻两次检查试样中，某种氧化物含量变化的影响； μ2—玻璃检查试样中，某种氧化物含量变化的影响；l—由于配合料 和玻璃取样持续时间不同所造成的影响；m—经原料引入玻璃中的 某种氧化物的份数；