胺、重氮和偶氮化合物

H3CH2C
N H3C
H
CH2CH3
N CH3之间的相互转化
2
为了证明这种可能性，有人曾设计合成了具有刚性环状结构的三级胺 Tröger 碱，并成功地 分离得到光学活性的对映体，
N N
N N
CH3
CH3
CH3
CH3
(+)-Tröger 碱
(-)-Tröger 碱
在季铵盐分子中，氮的四个 sp3 杂化轨道均用于成键，这与碳的四面体相似，不易发生上述 对映体的构型转化，因此，如果氮上的四个基团不同时，应该有对映体存在。事实上，也确实 分离到了这样的对映体。
Ethylamine
-80
Diethylamine
-39
Triethylamine
-115
Propylamine
-83
Butylamine
-50
Aniline
-
氯化甲（基）铵 氯化甲基苯（基）铵 溴化三乙基苄基铵 值得注意的是，当氨基作为取代基时，无论是-NH2 基还是-NHR 或-NR2 基，都只能称为“氨
1
基或某氨基”，而不能写成“胺基或某胺基”，只有“氨基”作为母体时，化合物才能称为“某 某胺”。而“铵”则表示胺类化合物形成了盐。
13.1.3 胺的结构 氨和胺分子的结构相似，其氮原子均采取 sp3 杂化。四个 sp3 杂化轨道中，有三个与氢原子
或碳原子形成σ键，剩下的一个则被孤电子对所占据。这样，氨和胺的空间排布与碳的四面体结 构相似，是四面体构型，氮在四面体的中心，孤对电子处在四面体的一个顶端，相当于第四个 “基团”，如图 13-1 所示：
100.8pm N
H
107.3o
H
H
147.4p1m12.9No H3C
o
105.9
H
H
氨的结构
甲胺的结构
第 13 章 胺、重氮和偶氮化合物
胺（amines）是最重要的含氮化合物，它可看作是氨的烃基取代物，根据氮上烃基取代的
数目，可将胺分为伯（一级）胺、仲（二级）胺、叔（三级）胺和季（四级）铵盐：
NH3
RNH2
R2NH
R3N
R4N+X-
氨
伯胺
仲胺
叔胺
季铵盐
在许多方面，胺的性质与醇和醚的性质相似，例如所有的胺都是碱（虽然伯胺和仲胺也具 有酸的性质），它们能形成氢键，并具有亲核性。然而，由于氮的电负性比氧小，它的反应活性 与氧有些不同，例如伯胺和仲胺的酸性比醇弱，形成的氢键也比醇弱，但碱性和亲核性却比醇 强。本章将着重介绍胺的这些物理、化学性质以及制备胺的各种常用方法。
CH3 C2H5 N+ C6H5
I-
CH2CH CH2
I-
CH3 +N
C6H5 C2H5
CH2 CHCH2
（S） 13.2 胺的物理性质和波谱特征
（R）
13.2.1 熔点、沸点和溶解度
低级脂肪胺是气体或易挥发的液体，气味与氨相似，有的具有鱼醒味；高级脂肪胺为固体。 芳香胺为高沸点的液体或固体，有特殊气味。芳香胺的毒性很大，液体芳胺还能通过皮肤吸收 而中毒。苯胺、α-和β-萘胺、联苯胺等尚有致癌作用。
4-(N, N-二甲氨基)苯甲酸
3-甲基-5-氨基-1-戊醇
胺类化合物形成铵盐或季铵盐后，命名如下例：
CH3NH2 HCl 甲胺盐酸盐
(C6H5NH2)2 H2SO4 苯胺硫酸盐
(CH3CH2)4+NBr 溴化四乙铵
CH3+NH3Cl
C6H5N+H2CH3Cl-
+ C6H5CH2N(CH2CH3)3Br
此外，由胺衍生出的重氮化合物、重氮盐是重要的有机活性中间体，在有机合成中有广泛 应用，而偶氮化合物则是一类重要的有机染料，本章也将对这两类化合物进行讨论。
13.1 胺的命名和结构
13.1.1 普通命名法 对于简单的胺，命名时以氨基作为官能团，命名为“某胺”。把氨基上所连烃基的数目和名
称写在前面，若有两个或三个不同的烃基时，按简单到复杂先后列出。例如：
化合物 甲胺 二甲胺 三甲胺 乙胺 二乙胺 三乙胺 正丙胺 正丁胺 苯胺 二苯胺 三苯胺 N-甲基苯胺 N, N-二甲基苯胺 邻硝基苯胺 间硝基苯胺
表 13-1 一些常见胺的名称与物理性质
英文名称
熔 点（oC）
Methylamine
-92
Dimethylamine
-96
Trimethylamine
-117
CH3CH2NH2
(CH3CH2)2NH
NH2
CH3NCH2CH3 CH2CH2CH3
乙胺
二乙胺
苯胺
甲（基）乙（基）丙胺
13.1.2 IUPAC 命名法
选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮上的其它烃基则作为取代基，在其前面加上
N-，以明确取代基的位置。例如：
CH3NCH2CH3 CH2CH2CH3
N
H H 142.5 o
图 13-2 苯胺的结构
在仲胺和叔胺中，如果与氮相连的三个基团不同时，氮原子是一个手性中心，孤电子对相 当于第四个“基团”，故应该存在两个具有光学活性的对映体。但这种胺的对映体却未分离得到 过，原因是它们之间很容易相互转化（如图 13-3 所示），这种转化就像雨伞在大风中由里向外 翻转一样，所需活化能很低（一般为 6~37.6 KJ/mol），在室温下就能够快速地相互转化。
CH3O
N CH3 CH3
CH3 CH3CH2NHCH2CH2CHCH2CH3
N-甲基-N-乙基丙胺 N, N-二甲基-4-甲氧基苯胺
3-甲基-N-乙基戊胺
结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作
为取代基来命名，例如：
HO2C
N CH3 CH3
CH3 H2NCH2CH2CHCH2CH2OH
147pm N 108o
H3C
CH3 CH3
三甲胺的结构
图 13-1 氨和胺的结构
在芳香胺如苯胺分子中，氮原子虽然仍是 sp3 杂化，但却接近于平面构型。氮上的孤电子对 的 sp3 杂化轨道比氨分子中氮上的 sp3 杂化轨道具有更多的 p 轨道成分，可以与苯环中π电子的 轨道重叠，当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。可以说，氮原子的杂化状态 处于 sp3 和 sp2 之间，比甲胺更接近于 sp2 杂化。因此，在苯胺分子中，苯环平面与 NH2 的三个 原子所在平面的夹角（142.5o）要比甲胺分子中 C—N 键与 NH2 所在平面之间的夹角（125o）大 得多，而且苯胺的 C—N 键具有部分双键的性质，键长（140pm）要比甲胺和三甲胺的 C—N 键 长（147 pm）短。