重氮化合物和偶氮化合物
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重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物是指含氮的化合物。
重氮化合物是指氮原子数大于2的化合物，例如氮气、氨、硝酸、尿素等。
这些化合物中的氮原子通常是以三聚体的形式存在的，即N≡N。
重氮化合物常常具有一定的毒性，并且在生物体内可能会产生致癌作用。
偶氮化合物是指氮原子数为2的化合物，例如二氧化氮、甲硝唑等。
这些化合物中的氮原子通常是以双聚体的形式存在的，即N=O。
偶氮化合物通常不具有明显的毒性，但也可能对生物体产生一定的毒害作用。
总的来说，重氮化合物和偶氮化合物都是含氮的化合物，它们的氮原子的数量不同，并且它们在生物体内的毒性也有所差异。
第十四章 重氮化合物和偶氮化合物(共28张PPT)
氰基可以转化羧基、氨甲基等，H因B此r通过重氮盐可把芳环上的氨基转H变B为r羧基、氨甲基等。
Cl
Cl
重氮盐与氰化亚铜的氰化钾溶液作用，或铜粉存在下，与氰
NaNO2, H化BF4钾溶液反应，重氮基被氰基取代。
同时，在弱酸性介质中，增加胺的溶解度。
通过在芳环上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法不易或不能得到的化合物。
应，生成氯代副产物。
+
Cl
+ Cl-
另外，水解所得的酚易与未反应的重氮盐发生偶合反应，强酸 性的硫酸溶液可使偶合尽量减少。还可提高分解反应的温度 ，使水解快速彻底。
利用重氮盐的分解反应可制备用其它方法难以得到的酚：
NO2
NH2
Cl
HNO3, H2SO4
Cl
△
Cl
Fe, HCl
Cl
Cl
△
Cl
N2HSO4
CO(NH2)2 + 2HNO2
0~5ºC 而偶合组分的芳环上必须具有一个强推电基 (-OH、-NH2、-NHR、-NH2)。 60~70ºC
NaNO2, H2SO4
NO NO 重氮盐在低温下水溶液中较稳定，升温易分解，光能促进重氮盐的分解。
2 2 反应可逆，胺仍可与重氮正离子偶合，随着胺的 消耗，铵盐又转变为胺而进行偶合反应。
CH(CH3)2
CH(CH3)2
NO2
CH(CH3)2 HNO3, H2SO4 △
CH(CH3)2
NO2
Fe, HCl △
CH(CH3)2 NH2
(CH3CO)2O
CH(CH3)2
HNO3, H2SO4 △
NHCOCH3
CH(CH3)2
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
+
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
NaO3S N2Cl + H N(CH3)2
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
重氮与偶氮
由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入－OH或－NR2 的对位，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合。
OH(NR2) N2Cl +
CH3
OH(NR2) NN
CH3
N2Cl + H2N
N N NH
如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基
偶氮苯。
N N NH
C6H5NH2 HCl 30－40度
NN
NH2
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于－位活性本来较高，故主要 发生在萘环的－位上，而不是氨基上。
NH2 CH3
NH2 NH2
NH2
NH2
N2Cl +
OHNaOH+H2O (PH=9－10) 0℃
NN
OH
对羟基偶氮苯(桔红色)
N2Cl +
N(CH3)2 CH3COONa+H2O (PH=5－7) 0℃
NN
N(CH3)2
对(N,N－二甲氨基)偶氮苯(黄色)
偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合 物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。
概念解释：
重氮与偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团－N＝N－，如 果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。
NN 偶氮苯
CH3 N N CH3 H3C
NN
OH
偶氮甲烷 4－甲基－4'－羟基偶氮苯
HO3S
NN
N(CH3)2 HO
OH(NR2) N2Cl +
CH3
OH(NR2) NN
CH3
N2Cl + H2N
N N NH
如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基
偶氮苯。
N N NH
C6H5NH2 HCl 30－40度
NN
NH2
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于－位活性本来较高，故主要 发生在萘环的－位上，而不是氨基上。
NH2 CH3
NH2 NH2
NH2
NH2
N2Cl +
OHNaOH+H2O (PH=9－10) 0℃
NN
OH
对羟基偶氮苯(桔红色)
N2Cl +
N(CH3)2 CH3COONa+H2O (PH=5－7) 0℃
NN
N(CH3)2
对(N,N－二甲氨基)偶氮苯(黄色)
偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合 物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。
概念解释：
重氮与偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团－N＝N－，如 果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。
NN 偶氮苯
CH3 N N CH3 H3C
NN
OH
偶氮甲烷 4－甲基－4'－羟基偶氮苯
HO3S
NN
N(CH3)2 HO
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
讨论： 讨论：
① 在强酸性介质(40%~50%硫酸)中进行, 以免偶联生成 在强酸性介质(40% 50%硫酸)中进行, ② 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。
OH
N N OH
N2+Cl-
SnCl2, HCl or Na2SO3
NHNH2 HCl
苯肼盐 酸盐
OH-
NHNH2
苯肼
N2+Cl-
Zn, HCl
NH2 + NH3
(2) 偶合反应
定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 芳胺等活泼的芳香 化合物进行芳环上的亲电取代 生成偶氮化合物, 化合物进行芳环上的亲电取代, 生成偶氮化合物, 这类反 亲电取代, 应称为偶联反应。 应称为偶联反应。
③ HNO2不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。 不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。
☆ 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。 可用淀粉－KI试纸检验过量的 试纸检验过量的HNO 用尿素除去过量的HNO
芳香族重氮化合物的结构: 芳香族重氮化合物的结构: [ArN+≡N]X- 或 ArN2+XN ：
?
Br
NO2
HNO3 H2SO4 Br2,Fe 140℃ ℃
NO2
Fe + HCl
NH2
NaNO2,H2SO4 0~5℃ ℃
N2HSO4
H2O,H+
OH
Br
Br
Br
重氮、偶氮化合物的命名
4
谢
制作人：
谢
刘德秀
氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
N-苯氨重氮苯
N—OH
CH3CH=N2
重氮乙烷
N
氢氧化重氮苯
3
二、偶氮化合物 偶氮化合物是含有－N=N－官能团，且该官 能团的两端都与烃基相连的化合物。
CH 3 N N CH 3 C CH 3
N
N
C CN
CH 3
CN偶氮苯N N N（H3）2偶氮异丁腈对-二甲基氨基偶氮苯
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
重氮、偶氮化合物的命名
一、重氮化合物 定 义：重氮化合物是指含有重氮基官能团，且 该官能团的一端与芳香烃基或与1个二价烃基直接 相连，而另一端与非碳的其它原子或原子团相连 的化合物。 官能团：重氮基（－N=N－或N≡N=）
一、重氮化合物
N
+
NCl
N N NH
谢
制作人：
谢
刘德秀
氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
N-苯氨重氮苯
N—OH
CH3CH=N2
重氮乙烷
N
氢氧化重氮苯
3
二、偶氮化合物 偶氮化合物是含有－N=N－官能团，且该官 能团的两端都与烃基相连的化合物。
CH 3 N N CH 3 C CH 3
N
N
C CN
CH 3
CN偶氮苯N N N（H3）2偶氮异丁腈对-二甲基氨基偶氮苯
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
重氮、偶氮化合物的命名
一、重氮化合物 定 义：重氮化合物是指含有重氮基官能团，且 该官能团的一端与芳香烃基或与1个二价烃基直接 相连，而另一端与非碳的其它原子或原子团相连 的化合物。 官能团：重氮基（－N=N－或N≡N=）
一、重氮化合物
N
+
NCl
N N NH
第十四章 重氮和偶氮化合物
第三节 重氮和偶氮化合物
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
重氮化和偶氮化合物
Cl CuBr
Cl
Br
桑德迈尔反应历程
该反应属于自由基历程。
CuCl + ClCuCl2 Ar + N2↑ + CuCl2
ArN2+ + CuCl2Ar + CuCl2
ArCl + CuCl
伽特曼反应
在Cu/浓HCl或Cu/浓HBr溶液存在下，其相应重氮
盐受热后转变成氯代或溴代芳烃，但产率低。
利用脱氨基反应，可在苯环上先引入一个氨基，借助 于氨基的定位效应来引导亲电取代反应中取代基进入 苯环的位置，然后在把氨基除去。
——1,3,5-三溴苯的制备：
NH2 Br Br2(H2O) NH2 Br NaNO2 H2SO4 Br Br Br Br N2HSO4 Br C2H5OH Br Br
——间溴甲苯的制备：
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物分子中都 含有－N2－官能团。
偶氮化合物
－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相 连的化合物
H3C N N CH3 N N
偶氮甲烷
CH3 H3C C CN N N CH3 C CN CH3
偶氮苯
N N
OH
偶氮二异丁腈
对羟基偶氮苯
重氮化合物
—反应历程：
H3PO2
H + + H2PO2 Ar + N2↑ + H2PO2
ArN2+ + H2PO2Ar ArN2+ + H3PO2 + H2PO2
ArH + H2PO2 Ar + N2↑ + H2PO2+
重氮化合物和偶氮化合物
§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
一、重氮和偶氮化合物的命名 偶氮化合物：分子中―N2―原子团的两端都 和碳原子相连的化合物称偶氮化合物，可表示 为：
(Ar)R N N R(Ar)如：
N N
CH3
N N
CH3
偶氮苯
偶氮甲烷
N
N
N
N
OH
对羟基偶氮苯
萘―2―偶氮苯
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§11-4重氮化合物和偶氮物
产量的50%，在《染料索引》中列入的已超过二千
个品种。从黄到黑各色品种俱全，其中又以黄、橙、
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
红、蓝品种最多，色调最为鲜艳。曾广泛用于棉、
毛、丝、麻织品以及合成纤维的染色，也用于塑料、
皮革、橡胶制品的染色。但由于偶氮染料在生产时 使用芳胺等作为原料，在化学染料中某些残留芳胺 也会残存在纺织品上。这些微量的残留芳胺可以通 过汁腺侵入人体致癌，损坏人们的健康。一些国家
第十一章 含卤和含氮化合物
0~5℃
NH3+NaNO2+ HCl
N2Cl +NaCl+H2O
实际制备重氮盐为
三、重氮盐的性质 1.放氮反应 重氮基在一定的条件下，可以被卤素、氰基、 羟基、氢原子等取代，生成相应的芳香族衍生物， 并放出氮气。
（1）被羟基取代 重氮盐和硫酸共热发生水解，
生成酚并放出氮气。
第十一章 含卤和含氮化合物
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
第十一章 含卤和含氮化合物
一、重氮和偶氮化合物的命名 偶氮化合物：分子中―N2―原子团的两端都 和碳原子相连的化合物称偶氮化合物，可表示 为：
(Ar)R N N R(Ar)如：
N N
CH3
N N
CH3
偶氮苯
偶氮甲烷
N
N
N
N
OH
对羟基偶氮苯
萘―2―偶氮苯
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§11-4重氮化合物和偶氮物
产量的50%，在《染料索引》中列入的已超过二千
个品种。从黄到黑各色品种俱全，其中又以黄、橙、
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
红、蓝品种最多，色调最为鲜艳。曾广泛用于棉、
毛、丝、麻织品以及合成纤维的染色，也用于塑料、
皮革、橡胶制品的染色。但由于偶氮染料在生产时 使用芳胺等作为原料，在化学染料中某些残留芳胺 也会残存在纺织品上。这些微量的残留芳胺可以通 过汁腺侵入人体致癌，损坏人们的健康。一些国家
第十一章 含卤和含氮化合物
0~5℃
NH3+NaNO2+ HCl
N2Cl +NaCl+H2O
实际制备重氮盐为
三、重氮盐的性质 1.放氮反应 重氮基在一定的条件下，可以被卤素、氰基、 羟基、氢原子等取代，生成相应的芳香族衍生物， 并放出氮气。
（1）被羟基取代 重氮盐和硫酸共热发生水解，
生成酚并放出氮气。
第十一章 含卤和含氮化合物
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
含氮有机化合物-重氮与偶氮
重氮与偶氮化合物第三部分1 结构与命名N=NCC PhNN X -偶氮化合物重氮化合物均含有－N 2－基团偶氮甲烷偶氮苯4-甲基-4'-羟基偶氮苯偶氮二异丁腈萘-2-偶氮苯N=N CH 3CH 3N=NN=NCH 3OHN=N (CH 3)2C C(CH 3)2CNCN 偶氮化合物N=N命名重氮化合物1 结构与命名CH 2N NN N CHCOOC 2H 5N NCNOHN NN N Cl -NHN N重氮甲烷重氮乙酸乙酯氰化重氮苯苯基重氮酸（氢氧化重氮苯）苯基重氮氨基苯氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）1 结构与命名ArNN XArN NXN NXNN R重氮盐的结构性质离子型化合物, 水溶性好, 稳定性差(光、热、振动)中性或碱性不稳定sp 2spπ-π共轭脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解!芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。
1 结构与命名----结构增加重氮盐稳定性几个因素N 2 ClWW = Cl, NO 2, SO 3H ArN 2 XArN 2 SHO 4ArN 2 BF 4O 3SN 2①环上有吸电子基②阴离子为③分子内重氮盐X , HSO 4 , BF 4（30－40o C 时仍稳定）(使苯正离子不易生成）ArN 2+X -易分解----取代反应(去氮反应）重氮正离子----亲电试剂-----偶联反应(保氮反应）结构→性质2 重氮化反应（重氮盐的制备）定义伯芳胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。
（低温和酸性条件）*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。
*2重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）*3重氮化反应必须保持在强酸性溶液中进行（1:1.5 ；弱酸条件下易发生偶联）*4 亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）ArNH 2+NaNO 2+HX 0~5oCArN 2+ X-NaX重氮盐通常不从溶液中分离出来。
重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应①放出N2的反应；（亲核取代反应）②保留N2的反应；（还原或偶联）重氮盐的水解桑德迈耳反应和加特曼反应 希曼反应重氮盐的还原偶合反应去氮反应保氮反应ArXAr HAr CNArOHArN 2 X重氮盐的取代反应将-NH 2转化为其它基团或脱去重氮盐的水解N N HSO 4+H 2O OH H++ N 2用重氮苯硫酸盐，不用盐酸盐，防止生成氯苯N N++H 2OOH 2+-H+OH机理可能的副反应偶联H 3CH 3CBr OH复习磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团Ar SO 3HNaOH300o CArH +OHH 3C BrSO 3H H 3C Br OH 1. NaOH/300o C 2. H +H 3C OHBr 2?H 3C Br OH H 3C Br N 2 SO 4H 通过重氮盐制备酚H 3C Br NH 2H 3C Br NO 2H 3C NO 2H 3C H 3C Br OH H 3C Br NH 2H 3C Br NO 2H 3C NO 2H 3C HNO 3H 2SO 4Br 2Fe FeHBr NaNO 2H 2SO 4H 2O / H H 3C Br N 2 SO 4H除去邻位产物制备特殊的酚应用3 重氮盐在合成上的应用----水解OHNO 2？NO 2NO 2NO 2NH 2浓硝酸浓硫酸Na 2SNO 2N 2HSO 4NaNO 2/H 2SO 4NO 2OH40~50% H 2SO 4合成路线被氢取代（去氨基化）N 2H 3PO 3HClN N Cl -H 3PO 2H*1. 用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。
有机化学II-16重氮化合物和偶氮化合物
+
N
(I)
－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，
N
N
(II)
N+
在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应：
N N
+
+
G -H+
N N H N N
G
G = OH, NH2,NHR,NR2
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料：
N N N
+
N
按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：
N N N N
当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。
重氮化反应机理如下：
-H2O
HO
N O
H2O N O
N O
[N
O
O
N O]
亚硝酰正离子
Ar NH2
+
Ar
NH2 N
-H+
Ar
NH N O
互变异构
-H2O
H+
Ar
Ar N
OH
H+
OH2
+
NR2
H+
NR2 H
+
而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。
:
Ar N
+
N:
Ar N
N:
+
NaOH
Ar N
N OH
NaOH
Ar N
N O Na
+
重氮盐
重氮酸
N
(I)
－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，
N
N
(II)
N+
在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应：
N N
+
+
G -H+
N N H N N
G
G = OH, NH2,NHR,NR2
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料：
N N N
+
N
按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：
N N N N
当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。
重氮化反应机理如下：
-H2O
HO
N O
H2O N O
N O
[N
O
O
N O]
亚硝酰正离子
Ar NH2
+
Ar
NH2 N
-H+
Ar
NH N O
互变异构
-H2O
H+
Ar
Ar N
OH
H+
OH2
+
NR2
H+
NR2 H
+
而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。
:
Ar N
+
N:
Ar N
N:
+
NaOH
Ar N
N OH
NaOH
Ar N
N O Na
+
重氮盐
重氮酸
重氮化合物和偶氮化合物的区别
偶氮化合物和重氮化合物的主要区别是：术语偶氮化合物是指存在N=N基团，而重氮化合物是指在有机化合物的末端存在偶氮基团。
在偶氮化合物中，N=N官能团出现在化合物的中间，其中官能团的两个末端与一些其它取代基相连，相反，在重氮化合物中，官能团出现在化合物的末端。
1、什么是偶氮化合物？
偶氮是指存在N=N官能团。
在有机化合物中，该官能团以RN=N-R＇的形式出现，其中R和R＇是烷基或芳基，偶氮这个名字来源于术语azote，它指的是氮的法语名称。
芳基偶氮化合物比烷基偶氮化合物相对稳定，它们通常以结晶形式存在。
烷基化合物含有与偶氮官能团相连的烷基，我们可以称为脂肪族偶氮化合物。
2、什么是重氮化合物？
重氮是指存在连接到有机化合物末端的两个氮原子。
这类化合物的一般结构式为2C=+=−。
简单的重氮化合物的一个例子是重氮甲烷，它具有连接到甲烷分子的偶氮官能团。
重氮化合物可以在环加成反应中充当1,3-偶极子，此外它们可以作为卡宾生产的前提，还可以在亲核加成反应中作为亲核试剂反应。
第十六章 重氮化合物和偶
32
C. 偶合反应的位置
与酚的偶合：
由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较 大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时
反应才发生在邻位。
OH N
+
N: + OH
N =N OH N= N CH 3 CH 3
OH
对位偶合
邻位偶合
35
与芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。
NaNO2-HCl
CH 3
Br
低温
Br NHCOCH3
H3 PO2
Br +N N Cl
16
NH 2
H2O
TM
例：以苯为原料合成均三氯苯
HNO 3 , H2SO 4
Fe + HCl
NO 2
50~60 ℃
NH 2
Cl2 , H 2O
Cl
NaNO 2 + HCl
Cl
Cl
H3PO2/ H2O
Cl Cl CH3CH2OH Cl + or N 2 Cl
CH 3
苯重氮氨基对甲苯 N HSO 4 N α -萘基重氮硫酸盐
+
N Cl
N BF 4
苯重氮盐酸盐 (氯化重氮苯)
苯重氮氟硼酸盐
5
16.1 重氮化反应
芳香族伯胺在低温及强酸存在下与亚硝酸反应，生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
ArNH 2 + NaN O 2 + HCl
NH 2
0~5℃
A rN 2 Cl + NaC l + 2H 2O
+CH 3CHO+N 2 + H 2SO 4
有机化学 重氮和偶氮化合物
(1) 被 H 原子取代 ——脱氨基反应
ArN+2 Cl-
+ + + H3PO2 + H2O
Ar H HCHO + NaOH
N2
HCl H3PO3
C2H5OH
Ar H + N2 + CH3CHO + H2SO4
产率不高，有副产物Ar－OC2H5
例1：
Br
Br
Br
分析：根据定位效应，首先在环上引入一个强的邻、对
COOH
CH3 HNO3 H2SO4
CuCN / KCN
CH3
COOH
CH3
Fe
NaNO2+ H2SO4
HCl
0~5℃
NH2
N+2 HSO-4
CH3
CH3
H2O / H+
KMnO4 H+
COOH
CN
COOH
COOH
碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共
若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，
也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(伽
特曼)反应，但产率低。
CuCl / HCl
Cu粉，
Ar Cl + N2
ArN+2 X-
+ CuBr / HBr
Cu粉，
Ar Br
N2
+ CuCN / KCN Ar CN
N Cl
NO2
NO2
由重氮盐引入氰基是非常重要的合成方法，氰基 继而可转化为羧基、氨甲基等基团。
CH3
CH3
CH3
HNO3
Fe
H2SO4 HCl
第十六章重氮化合物和偶氮化合物
（2） 合成氨基化合物
OH + -O3S
NN
-OH
OH
NH2 OH +
-O3S
+N NCl-
SO3NaS2O4
还原
NH2
第一类反应：
1、为羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐， ～50％硫酸，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有 偶联副反应。用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚：
HNO3/H2SO4
N2HSO4 40~50%H2SO4
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应
偶联反应
一 桑德迈耳反应和加特曼反应 396页
+
Ar-N
N Cl -
HBr + CuBr or HCl + CuCl 桑德迈耳反应
ArBr or ArCl
KCN + CuCN （中性条件） 推广的桑德迈耳反应
ArCN
Cu + HBr or Cu + HCl 加特曼反应
2. 普塑尔反应
一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。
Z
碱
Z
N2+
Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2
COOH
COOH
反
CH=C
Cu
CH=C
应
N2+
-N2
机
-苯基肉桂酸的重氮盐
COOH
COOH
理
-H.
H
3. 麦尔外因反应
重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃 作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。
*2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第 一个偶氮染料--苯胺黄。
有机化学---第16章 重氮和偶氮化合物
②
H3 C
——Schiemann(希曼)反应
2、保留氮的反应
(1) 还原反应
+ Cl N2
SnCl2 + HCl
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
苯肼盐酸盐
+ Cl N2
苯 肼
HCl , H2O
100℃
Na2SO3
N N SO3Na H H
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
+ Cl N2
Zn + HCl
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
N
N
OH
对位 偶合
+
OH
OH
NaOH (pH=8~10) 0℃
N
N
CH3
邻位 偶合
CH3
5-甲基-2-羟基偶氮苯
(ⅱ) 与芳胺的偶合 a: 叔芳胺 与酚相似，优先在对位偶合； 若对位已占，则在邻位偶合。
+ N N: N(CH3)2
+
CH3 COONa (pH=5~7) 0~5℃
N
N
N(CH3)2
对-（N,N-二甲氨基）偶氮苯 4-（N,N-二甲氨基）偶氮苯
b: 伯芳胺和仲芳胺
由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先
重氮化合物和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途：从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例：
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途：从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例：
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
有机化学课件-偶氮和重氮
CH3 N=N CH3
N=N
偶氮苯
CH3
N=N
OH
偶氮甲烷
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
(CH3)2C N=N C(CH3)2 C H N N Cl- 重氮盐在酸基后加“重氮”， 6 5 再跟上取代基的名称 CN CN
偶氮二异丁腈 氯化重氮苯
§16.1 重氮化合物 1. 重氮化反应 2. 重氮化化合物在有机合成中的应用
2.2 保留氮的反应
2. 偶联反应
(1) 与苯酚偶联
+
分为酚、芳胺、萘酚三种情况
偶氮基取代苯环上的氢原子的反应
Ar-N N
重氮组分
Ar-N=N
偶联组分
+
OH pH=8-10
Ar-N=N
偶氮化合物 弱碱 性
OH
偶合反应是制备偶氮染料的基本反应
N2Cl + NaOH/H2O OH 0 degree
N
N
氟磷酸代替氟硼酸产率更高。
2.1 放出氮的反应
3. 被卤素原子取代 例：
Br Br
2.1 放出氮的反应
4. 被氰基取代 制苯腈，水解生成羧基。
N2X CuCN/KCN CN
苯环上引入羧 基的好方法 例1：
CH3 Br NaNO2
HCl
CH3 Br CuCN
KCN
CH3 Br H+
H2O
CH3 Br COOH
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2
CN CuCN Br KCN NO2
COOH Br NO2
Fe HCl
NaNO2 HCl
H3PO2 H2O
2.2 保留氮的反应
1. 还原反应 2. 偶联反应
N=N
偶氮苯
CH3
N=N
OH
偶氮甲烷
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
(CH3)2C N=N C(CH3)2 C H N N Cl- 重氮盐在酸基后加“重氮”， 6 5 再跟上取代基的名称 CN CN
偶氮二异丁腈 氯化重氮苯
§16.1 重氮化合物 1. 重氮化反应 2. 重氮化化合物在有机合成中的应用
2.2 保留氮的反应
2. 偶联反应
(1) 与苯酚偶联
+
分为酚、芳胺、萘酚三种情况
偶氮基取代苯环上的氢原子的反应
Ar-N N
重氮组分
Ar-N=N
偶联组分
+
OH pH=8-10
Ar-N=N
偶氮化合物 弱碱 性
OH
偶合反应是制备偶氮染料的基本反应
N2Cl + NaOH/H2O OH 0 degree
N
N
氟磷酸代替氟硼酸产率更高。
2.1 放出氮的反应
3. 被卤素原子取代 例：
Br Br
2.1 放出氮的反应
4. 被氰基取代 制苯腈，水解生成羧基。
N2X CuCN/KCN CN
苯环上引入羧 基的好方法 例1：
CH3 Br NaNO2
HCl
CH3 Br CuCN
KCN
CH3 Br H+
H2O
CH3 Br COOH
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2
CN CuCN Br KCN NO2
COOH Br NO2
Fe HCl
NaNO2 HCl
H3PO2 H2O
2.2 保留氮的反应
1. 还原反应 2. 偶联反应
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环上不能含有卤素 和硝基等基团
o 1. NaOH/ 300 C
Br H3C SO3H 2. H+ Br2 H3C Br OH ?
H3C
OH
通过重氮盐制备酚
•分析
H3C Br H3C NO2 H3C NO2 H3C Br OH Br H3C N2 SO4H H3C Br NH2
•合成路线
Br H3C HNO3 H2SO4 Br H3C NH2 H2SO4 Br H3C N2 SO4H Br2 H3C NO2 Fe H3C NO2 Fe HBr
三线态碳烯中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物 有顺、反两：
H
（b）插入反应
单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：
单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的; 三线态卡宾的插入反应有选择性，按 C—H 键反应性： 3°> 2°> 1°= 7:2:1 ;
+
4,4'-二羟基偶氮苯
CH2-N N
重氮甲烷 （甲基化剂）
-
+
N=N-NH
苯重氮氨基苯
N=N-OH
氢氧化重氮苯
重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或
ArN2+X-
芳香族重氮盐所以稳定，因为其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型 结构，π轨道与芳环的π轨道构成共轭体系。
一．重氮盐(Diazonium salts)及其反应
苯环更活泼
OH O H Ar N N O
OH H O Ar N N Ar N N O
H2O Ar N N OH
注意反应条件
重氮盐与芳香叔胺偶联
pH =5~7 NR2 Ar N N NR2
Ar
N2 X
+ pH =5~7 R NR2 R NR2 N N Ar
活化的芳环
机理（苯环上的亲电取代）
H2O Ar N N NR2 Ar - H3O N N H NR2
R
复习： • 胺类化合物的性质 • 芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响
均含有—N2—官能团； 两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物； 一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：
HO
N=N
CH3 CH3 OH CH3-C-N=N-C-CH3 CN CN
偶氮二异丁腈 （自由基引发剂）
N N Cl氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
制备重氮盐 的副反应
机理
Ar
Ar
+ N2 + X H2O Ar OH2 －H Ar OH
合成上应用——制备酚类化合物
• 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） • 有偶联副反应（酸性不够时易发生）
R Ar N2 X + Ar OH Ar N N OH
重氮盐碘代
+ N2
Ar
N2 X
+
NaI
重氮盐与酚的偶联
pH = 8~10 OH
注意反应条件
Ar N N
OH
Ar
N2 X
+ pH = 8~10 R OH R OH N N Ar
弱亲电试剂
活化的芳环
偶氮苯衍生物 • 若 pH > 10, 有副反应
OH Ar N N Ar N N OH OH Ar N N O
重氮酸盐
偶联反应机理（苯环上的亲电取代）
a. 加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是 一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反) 产物:
三线态碳烯(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个 未成键电子分别在两个原子轨道上,分两步加成:
Br N2 Cl
Br
三. 偶氮化合物和偶氮染料
偶氮化合物用适当的还原剂 (SnCl2+HCl 或 Na2S2O4) 还原成氢化 偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.
四. 重氮甲烷和碳烯
1. 重氮甲烷 (CH2N2)—
黄色气体，剧毒易爆炸, 最简单最重要的脂肪族重氮化合物。
既有亲核性，又有亲电 性，又是一个偶极离子。 性质活泼。
Na2SO3 Ar N N Cl or NaHSO3 or SnCl2 / HCl or Na2S2O3 / NaOH Ar NHNH2
N2Cl
Zn+HCl
NH2
+ NH4Cl
二．重氮盐的取代反应在合成中的应用
重氮盐反应小结
Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F 与 NaI反应引入I
CuCl2
Ar
Cl
+
CuCl
Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代）
Ar N2 X + NaBF4 Ar N2 BF4 + NaX
Ar F + N2 + BF3
反应的扩展
NaBCl4 Ar N2 X
Ar
N2 BCl4
Ar
Cl
NaBBr4
Ar
N2 BBr4
Ar
Br
重氮盐去氨基化反应（被 H 取代）
(i) 取代 • 水解成酚 • 卤代成卤代芳烃
• 转变为芳香腈（ Sandemeyer反应） • 转变为芳烃（去氨基化）
H3PO2 法
(ii) 与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃 (iii) 还原：成芳基肼、芳香胺
HOC2H5 法
合成上应用举例
Br H3C H3C OH
例 1：
复习：磺酸碱熔法制备酚
NaOH ArSO3H 300oC H+ Ar OH
Ar N2 X + H3PO2
次磷酸
方法 1
Ar
H
反应机理（自由基机理）（了解）
H3PO2 Ar Ar N2 + + H H2PO2 Ar Ar + H2PO2 Ar H + N2 + + H2PO2
H3PO2 N2
H2PO2 + H2PO2
H2PO2 + Ar
+ N2
H2PO2 + 2 H2O
例 4：
CH3
CH3
Br
•直接溴代得邻、对位产物
•考虑氨基的定位及去氨基化
CH3 CH3 CH3 CH3
Br NH2
Br NHCOCH3
•合成路线
CH3 HNO3 H2SO4 NO2 CH3 Fe HCl NH2 CH3 Ac2O Et3N NHCOCH3 CH3
除去邻位产物
CH3 Br2 Fe CH3 Br NHCOCH3 H3PO2 CH3 H2O / H+ Br NH2 CH3 NaNO2 / HCl 0-5oC
（1）重氮甲烷的制备
——方法1：
对甲苯磺酰氯
N-甲基-N-亚硝基 对甲苯磺酰胺
——方法2
N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到；
（2）重氮化合物的性质
A：甲基化剂 （a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气
（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚
B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮
o
H3C
N2Cl
CuCN
H3C
CN
H2O / H+
H3C
COOH
Br
例 3：
Br Br
间三溴苯
•直接溴代，得不到目标产物
Br2 Fe Br Br2 Fe Br Br Br + Br
•分析：考虑定位基团及应用去氨基化
Br Br Br NH2 Br
Br
Br NH2
•合成路线
Br HNO3 H2SO4 Fe HCl NH2 Br NaNO2 / HCl 0-5oC Br Br N2 Cl H3PO2 Br Br Br Br2（过量） H2O Br NH2 Br
H3PO3 +
H3O
方法 2
Ar
N2 X +
HOCH2CH3
Ar
H
机理：
Ar
N2
HOC2H5
N Ar H
N O H
CH CH3
Ar
H
+ N2 + CH3CH
OH
CH3CH O
副反应——生成芳基醚
Ar N2 －N2 Ar HOC2H5 Ar OC2H5 H -H Ar OC2H5
2. 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）
Ar
I
机理（离子型反应）
Ar
N2 X
Ar I Ar
+ N2 + X
I
Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代）
CuCl 或 CuBr
Ar N2 X CuCN
Ar
X
(X = Cl, Br)
机理（自由基机理）
Ar N2 X + CuCl + Cl
Ar
CN
Ar
+ N2 + CuCl2
Ag2O
Wollf 重排
阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、 醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：
2. 碳烯——卡宾
二价碳的反应中间体，活性高、寿命短 (1) 碳烯的生成
(2) 碳烯的结构——未成键电子的状态
碳烯的单线态(激发态)更活泼，失去能量后转变为三线态;
(3) 碳烯的化学性质