重氮化合物和偶氮化合物
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H3PO3 +
H3O
方法 2
Ar
N2 X +
HOCH2CH3
Ar
H
机理:
Ar
N2
HOC2H5
N Ar H
N O H
CH CH3
Ar
H
+ N2 + CH3CH
OH
CH3CH O
副反应——生成芳基醚
Ar N2 -N2 Ar HOC2H5 Ar OC2H5 H -H Ar OC2H5
2. 重氮盐的偶联反应(亲电取代反应)
(i) 取代 • 水解成酚 • 卤代成卤代芳烃
• 转变为芳香腈( Sandemeyer反应) • 转变为芳烃(去氨基化)
H3PO2 法
(ii) 与酚或胺类偶联:成偶氮芳烃 (iii) 还原:成芳基肼、芳香胺
HOC2H5 法
合成上应用举例
Br H3C H3C OH
例 1:
复习:磺酸碱熔法制备酚
NaOH ArSO3H 300oC H+ Ar OH
(1)重氮甲烷的制备
——方法1:
对甲苯磺酰氯
N-甲基-N-亚硝基 对甲苯磺酰胺
——方法2
N-烷基酰胺与亚硝酸作用,生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到;
(2)重氮化合物的性质
A:甲基化剂 (a)与羧酸作用生成羧酸甲酯,并放出氮气
(b)与弱酸性化合物(酚、烯醇)反应——生成醚
B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮
三线态碳烯中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物 有顺、反两种异构体:
碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应:
H
(b)插入反应
单线态碳烯还可以插入C—H键之间,发生插入反应:
单线态碳烯的插入反应无选择性,基本上是按统计比例进行的; 三线态卡宾的插入反应有选择性,按 C—H 键反应性: 3°> 2°> 1°= 7:2:1 ;
o
H3C
源自文库
N2Cl
CuCN
H3C
CN
H2O / H+
H3C
COOH
Br
例 3:
Br Br
间三溴苯
•直接溴代,得不到目标产物
Br2 Fe Br Br2 Fe Br Br Br + Br
•分析:考虑定位基团及应用去氨基化
Br Br Br NH2 Br
Br
Br NH2
•合成路线
Br HNO3 H2SO4 Fe HCl NH2 Br NaNO2 / HCl 0-5oC Br Br N2 Cl H3PO2 Br Br Br Br2(过量) H2O Br NH2 Br
制备重氮盐 的副反应
机理
Ar
Ar
+ N2 + X H2O Ar OH2 -H Ar OH
合成上应用——制备酚类化合物
• 产率不高(用 ArN2 SO4H 较好) • 有偶联副反应(酸性不够时易发生)
R Ar N2 X + Ar OH Ar N N OH
重氮盐碘代
+ N2
Ar
N2 X
+
NaI
重氮盐的制备和稳定性
NaNO2 / HCl Ar NH2 0 5 C
o
Ar
N2 Cl
重氮盐
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时以爆炸
增加重氮盐稳定性几个因素:
• 环上有吸电子基
W N2 Cl W = Cl, NO2, SO3H
• 阴离子为 X , HSO4 , BF4 • 分子内重氮盐
NaNO2
H2O / H
Br H3C OH
例 2:
H3C
H3C
COOH
•分析
重氮盐法
H3C
COOH
H3C
CN
H3C
N2 X
H3C
NH2
H3C
NO2
H3C
或
格氏试剂法
H3C
COOH
H3C
MgX +
CO2
•合成路线(重氮盐法)
HNO3 H2SO4 Fe HCl
H3C
H3C
NO2
H3C
NH2
NaNO2,HCl 0-5 C
第十六章
主要内容
重氮化合物和偶氮化合物
• 重氮盐的取代反应(水解、 CN 取代反应、卤代和去氨
基化)
• 重氮盐的偶联反应和还原反应 • 重氮盐的取代反应在合成中的应用(重点)
• 偶氮化合物
• 重氮甲烷,碳烯(卡宾)
芳香胺的结构和性质
氨基 • 碱性和亲核性 • 易被氧化 • 与亚硝酸反应
NH2
芳环 • 氨基的活化亲电 取代反应易进行 • 使苯环易被氧化
CuCl2
Ar
Cl
+
CuCl
Schiemann 反应(重氮盐被 F 取代)
Ar N2 X + NaBF4 Ar N2 BF4 + NaX
Ar F + N2 + BF3
反应的扩展
NaBCl4 Ar N2 X
Ar
N2 BCl4
Ar
Cl
NaBBr4
Ar
N2 BBr4
Ar
Br
重氮盐去氨基化反应(被 H 取代)
R
复习: • 胺类化合物的性质 • 芳环上亲电取代反应,取代基对反应的影响
均含有—N2—官能团; 两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物; 一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物:
HO
N=N
CH3 CH3 OH CH3-C-N=N-C-CH3 CN CN
偶氮二异丁腈 (自由基引发剂)
N N Cl氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
Na2SO3 Ar N N Cl or NaHSO3 or SnCl2 / HCl or Na2S2O3 / NaOH Ar NHNH2
N2Cl
Zn+HCl
NH2
+ NH4Cl
二.重氮盐的取代反应在合成中的应用
重氮盐反应小结
Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F 与 NaI反应引入I
重氮盐与酚的偶联
pH = 8~10 OH
注意反应条件
Ar N N
OH
Ar
N2 X
+ pH = 8~10 R OH R OH N N Ar
弱亲电试剂
活化的芳环
偶氮苯衍生物 • 若 pH > 10, 有副反应
OH Ar N N Ar N N OH OH Ar N N O
重氮酸盐
偶联反应机理(苯环上的亲电取代)
+
4,4'-二羟基偶氮苯
CH2-N N
重氮甲烷 (甲基化剂)
-
+
N=N-NH
苯重氮氨基苯
N=N-OH
氢氧化重氮苯
重氮化合物的结构:[ArN+N]X- 或
ArN2+X-
芳香族重氮盐所以稳定,因为其重氮盐正离子中的C-N-N键呈线型 结构,π轨道与芳环的π轨道构成共轭体系。
一.重氮盐(Diazonium salts)及其反应
Ar
N
N
NR2
若酸性过强, 会发生什么?
重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应
Ar N - H Ar N N N R
苯重氮氨基化合物
N Cl +
H RHN
冷却
H Ar N N N R Ar N N NHR
H
重排
重排机理
Ar N N
H N R
Ar N
分解 亲电取代
N
+
NHR
Ar
N
N
NHR
3. 重氮盐的还原
例 4:
CH3
CH3
Br
•直接溴代得邻、对位产物
•考虑氨基的定位及去氨基化
CH3 CH3 CH3 CH3
Br NH2
Br NHCOCH3
•合成路线
CH3 HNO3 H2SO4 NO2 CH3 Fe HCl NH2 CH3 Ac2O Et3N NHCOCH3 CH3
除去邻位产物
CH3 Br2 Fe CH3 Br NHCOCH3 H3PO2 CH3 H2O / H+ Br NH2 CH3 NaNO2 / HCl 0-5oC
环上不能含有卤素 和硝基等基团
o 1. NaOH/ 300 C
Br H3C SO3H 2. H+ Br2 H3C Br OH ?
H3C
OH
通过重氮盐制备酚
•分析
H3C Br H3C NO2 H3C NO2 H3C Br OH Br H3C N2 SO4H H3C Br NH2
•合成路线
Br H3C HNO3 H2SO4 Br H3C NH2 H2SO4 Br H3C N2 SO4H Br2 H3C NO2 Fe H3C NO2 Fe HBr
Ag2O
Wollf 重排
阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化下,与水、 醇、氨作用,转变为羧酸高一级同系物的方法:
2. 碳烯——卡宾
二价碳的反应中间体,活性高、寿命短 (1) 碳烯的生成
(2) 碳烯的结构——未成键电子的状态
碳烯的单线态(激发态)更活泼,失去能量后转变为三线态;
(3) 碳烯的化学性质
Ar
N2 X
Ar
N2 SHO4
Ar
N2 BF4
O3S
N2
30-40oC时仍稳定
失去氮的反应
取代(主要反应)
重氮盐的反应类型
保留氮的反应
偶联
还原
1. 重氮盐的取代反应
Ar OH
Ar Ar N2 X
X
Ar
H
Ar
CN
重氮盐的水解(取代成酚)
H2O / H Ar N2 X Ar OH + N2
N2 X
Ar N2 X + H3PO2
次磷酸
方法 1
Ar
H
反应机理(自由基机理)(了解)
H3PO2 Ar Ar N2 + + H H2PO2 Ar Ar + H2PO2 Ar H + N2 + + H2PO2
H3PO2 N2
H2PO2 + H2PO2
H2PO2 + Ar
+ N2
H2PO2 + 2 H2O
Br N2 Cl
Br
三. 偶氮化合物和偶氮染料
偶氮化合物用适当的还原剂 (SnCl2+HCl 或 Na2S2O4) 还原成氢化 偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.
四. 重氮甲烷和碳烯
1. 重氮甲烷 (CH2N2)—
黄色气体,剧毒易爆炸, 最简单最重要的脂肪族重氮化合物。
既有亲核性,又有亲电 性,又是一个偶极离子。 性质活泼。
苯环更活泼
OH O H Ar N N O
OH H O Ar N N Ar N N O
H2O Ar N N OH
注意反应条件
重氮盐与芳香叔胺偶联
pH =5~7 NR2 Ar N N NR2
Ar
N2 X
+ pH =5~7 R NR2 R NR2 N N Ar
活化的芳环
机理(苯环上的亲电取代)
H2O Ar N N NR2 Ar - H3O N N H NR2
a. 加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成:
单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是 一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反) 产物:
三线态碳烯(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个 未成键电子分别在两个原子轨道上,分两步加成:
本次课小结 • 重氮盐的制备和稳定性 • 重氮盐的取代反应(取代成OH,X,CN,H;失去氮的反应) • 重氮盐的偶联反应, 还原反应(保留氮的反应) • 重氮盐的取代反应在合成中的应用 • 偶氮化合物 • 重氮甲烷、卡宾
课后练习:P406 1(1,3,5); 4; 6(3,7); 7(4,7); 11;
Ar
I
机理(离子型反应)
Ar
N2 X
Ar I Ar
+ N2 + X
I
Sandmeyer反应 ( 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代)
CuCl 或 CuBr
Ar N2 X CuCN
Ar
X
(X = Cl, Br)
机理(自由基机理)
Ar N2 X + CuCl + Cl
Ar
CN
Ar
+ N2 + CuCl2