重氮化和偶氮化合物

NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
(1) Br2 (2) OH-, H2O
NH2 Br NaNO2 H2SO4 CH3
N2HSO4 Br
C2H5OH CH3
Br
CH3
CH3
CH3
（3）被卤原子取代

重氮盐的水溶液的和KI共热，重氮基即被碘所取 代，生成碘化物并放出N2。
ArN2HSO4 + KI
ArN2HSO4 + C2H5OH ArN2HSO4 + C2H5OH ArH + N2 + CH3CHO + H2SO4 ArOC2H5 + N2 + H2SO4
如果用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。

因重氮盐由伯胺制得，本反应提供了一个从芳环 上除去－NH2的方法，该反应又称为脱氨基反应。
脱氨基反应在合成上的应用
N2Cl + OH NaOH,H2O 0 C
o
N N
OH
对羟基偶氮苯（桔红色）
——反应历程：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环
上进行亲电取代反应
Ar-N N
+ +
OH pH=8-10
Ar-N=N
Ar-N=N
OH
若对位已有取代基，则在邻位发生偶合。
HO N2Cl
+
NaOH,H2O H3C OH pH= 8-10, 0 C
CH3
加热
ArF + BF 3 + N2
CH3 △ CH3
NaNO2 HCl
HBF4
NH2
N2Cl
N2BF4
F
o可用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，提高产率。
CH3 HPF6 CH3 △ CH3
N2Cl
N2BP6
F
（4）被氰基取代

重氮盐与氰化亚铜的KCN溶液或在铜粉存在下和 KCN溶液作用，则重氮基可被氰基取代，生成芳腈。
重氮化反应的历程
NaNO 2 + HCl
HONO + HCl
NaCl + HONO
+
NO + -Cl + H2O
NH 2 NO
H2N
NO - H+
HN
N
O H+
H
N
N
OH
N - H+
N
OH H+
N
N
OH2 - H2O
N
N Cl-
N2Cl-
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用

重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许 多化学反应归纳成两大类：
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物分子中都 含有－N2－官能团。
偶氮化合物

－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相 连的化合物
H3C N N CH3 N N
偶氮甲烷
CH3 H3C C CN N N CH3 C CN CH3
偶氮苯
N N
OH
偶氮二异丁腈
对羟基偶氮苯
重氮化合物
NH NH SO3Na
HCl,H 2O 100.C
NH NH2.HCl
NaOH NH NH2
如用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨。
N2Cl Zn, HCl NH2 + NH3
苯肼的性质

苯肼是无色液体，沸点241℃，熔点 19.8℃，不溶于水。
苯肼在空气中很容易被氧化而呈深黑色。
苯肼毒性较大，使用时应特别注意。
ArN2HSO4 + H2O
CH3 N2HSO 4 + H2O
加热
加热 H+
ArOH + N2 + H2SO4
CH3 OH + N2 + H2SO4
H
+

一般用重氮硫酸盐，在较浓的强酸溶液（如40～50 ％硫酸）中进行——避免反应生成的酚与未反应的 重氮盐发生偶合反应。
若用重氮苯盐酸盐，则时常有副产物氯苯生成。
Cu
ArN2Cl ArN2Br
ArCl + N2 ArBr + N2
Cu
希曼反应(Schiemann Reaction)
——将氟原子引入苯环的常用方法

将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀， 经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而制得相应的 芳香族氟化物。
ArN2X
CH3
HBF 4
ArN2BF 4
—反应历程：
H3PO2
H + + H2PO2 Ar + N2↑ + H2PO2
ArN2+ + H2PO2Ar ArN2+ + H3PO2 + H2PO2
ArH + H2PO2 Ar + N2↑ + H2PO2+
H2PO2+ + 2 H2O
H3PO3 + H3O+
重氮盐与醇的反应

重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢原子 取代，但往往有副产品醚生成。
OH
△ NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
(2)被氢原子取代

重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH－甲醛 溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代。
ArN2HSO4 + H3PO2 + H2O ArN2Cl + HCHO +2NaOH ArH + N2 + H3PO3 + H2SO4 ArH + N2 + HCOONa + NaCl + H2O
ArCN
ArBr or ArCl
ArCN
ArF
16.2.2 保留氮的反应
（1）还原反应
重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或Na2SO3）还原，可得
到苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。
N2Cl + 4[H]
SnCl2 HCl
NH2NH2.HCl
NaOH
NHNH2
N2Cl
Na2SO3
N N SO3Na
Na2SO4 H2O
苯肼是常用的羰基试剂，也是合成药物和 染料的原料。
（2）偶合反应

重氮盐与酚或芳胺作用，由偶氮基－N＝N－将两 个分子偶联起来，生成由颜色的偶氮化合物，这 个反应称为偶合反应或偶联反应。
参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分，与其
偶合的酚和芳胺叫做偶联组分。
偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。
1）与酚偶合
－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物
H N N N
N NCl
氯化重氮苯 （或重氮苯盐酸盐）
苯重氮氨基苯
N NHSO4
H3C
N N
OH
重氮苯硫酸盐
4-羟基- 4’-甲基偶氮苯
16.1 重氮化反应

伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中， 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NH2 + HONO + HCl (NaNO2 + HCl) <5oC N2Cl + 2H2O
在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时，容
易分解。故重氮化反应需在低温下进行。
影响重氮盐稳定性的因素

重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重 氮盐的酸根有关。
取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重 氮盐的稳定性。 芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸 的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分解。


小结

被卤素取代：
HBr + CuBr or HCl + CuCl
桑德迈尔反应 KCN + CuCN （中性条件）
ArBr or ArCl
Ar-N N Cl -
+
推广的桑德迈耳反应 Cu + HBr or Cu + HCl 伽特曼反应 Cu + KCN 推广的伽特曼反应 HBF4, △ 或 HPF6, △ 希曼反应
-
N OH-
Ar
N 重氮酸
N
OH
重氮盐 Ar
N 重氮酸
N
N Ar
N OAr
ON N
重氮酸根负离子
异重氮酸根负离子
2）与芳胺偶合
N2Cl + N(CH3)2
AcOH,H2O PH=5～7, 0 C
o
NN
N(CH3)2
对(N,N-二甲基)偶氮苯 （黄色）

在弱酸性或中性溶液（PH=5－7）中进行， 不宜在强酸性溶液中进行。
Cl CuBr
Cl
Br
桑德迈尔反应历程

该反应属于自由基历程。
CuCl + ClCuCl2 Ar + N2↑ + CuCl2
ArN2+ + CuCl2Ar + CuCl2
ArCl + CuCl
伽特曼反应
在Cu/浓HCl或Cu/浓HBr溶液存在下，其相应重氮
盐受热后转变成氯代或溴代芳烃，但产率低。
ArN2Cl
CuCN / KCN
ArCN + N 2
——桑德迈尔反应
ArN2HSO 4 KCN
Cu
ArCN + KHSO 4 + N2
——伽特曼反应 o氰基可通过水解而成羧基，故这是通过重氮盐将羧基 引入苯环的较好方法。
CH3 Br NaNO2 HCl NH2 N2Cl CH3 Br CuCN KI CN CH3 Br H+ H2O COOH CH3 Br

利用脱氨基反应，可在苯环上先引入一个氨基，借助 于氨基的定位效应来引导亲电取代反应中取代基进入 苯环的位置，然后在把氨基除去。
——1,3,5-三溴苯的制备：
NH2 Br Br2(H2O) NH2 Br NaNO2 H2SO4 Br Br Br Br N2HSO4 Br C2H5OH Br Br
——间溴甲Biblioteka Baidu的制备：
（1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应
16.2.1 放出氮的反应
重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、
卤素、氰基等原子或基团取代，在反 应中同时有氮气放出。
通过重氮化反应，可将芳环上的氨基转 化成许多其他基团。
（1）被羟基取代

将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解， 放出氮气，并有酚生成。

重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下：
Ar N N X－
或简写为
ArN2X
N
N
N
N
N
N
苯重氮离子的结构
特点： 1. 是线形结构；
2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。
重氮盐的物理性质

具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。
ArN 2X
＋ ArN + X－ 2
干燥状态时极不稳定，受热或震动易发生爆炸。
加热
ArI + N2 + KHSO 4
将碘原子引入苯环的一个好方法，产率高。
NO2 NaNO2 ,H2SO4 NO2 KI NO2
NH2
N2HSO4
I
反应历程属于SN1历程。
N N
+
-N2
+
I-
I
桑德迈尔反应(Sandmeyer Reaction)

因Cl－和Br－的亲核能力较弱，不能发生上述反应， 要发生需亚铜盐作催化剂。
有机合成上的应用

通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基。 用于制备不能用芳磺酸钠碱熔制得的酚类。
——间溴苯酚的制备：
NH 2
NaNO2 , H2SO4
N2HSO 4
H2O 加热
OH
Br
Br
Br
——间硝基苯酚的制备：
NO 2
混酸 NH4HS
NH 2
NaNO2 H2SO4
N2HSO 4
H2O 加热

反应使介质的PH对同时具有氨基和酚羟基的化 合物进行偶合使位置的选择显得十分重要。
NH2 PH 5~7 OH PH 8~10
HO3S
SO3H
——与酚或芳胺偶联的异同：
相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7
16.3 偶氮化合物和偶氮染料

芳香族偶氮化合物的通式为Ar－N＝N＝Ar’， 都具有颜色，性质稳定，可广泛地用作染料， 称为偶氮染料。其中有些偶氮化合物由于颜 色不稳定，可作分析化学的指示剂。
O
N N CH3
与酚偶合的反应条件
——在弱减或中性条件下进行；不宜在强碱条件下进行

因为在碱性溶液中酚成为苯氧基负离子，更容易发生亲 电取代反应，故而有利于偶合反应的进行。
如果溶液的碱性太强（PH>10），则对反应不利，因为重
氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸 根负离子
N NCl+ OHN 重氮碱 OH + OH
在CuCl/浓HCl或CuBr/浓HBr溶液存在下，其相应重
氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃——桑德迈尔反应。 通式：
ArN 2Cl
CuCl
ArCl + N 2
ArN 2Br
NO2 CuCl
CuBr
ArBr + N 2
NO2
NO2
NaNO2 HCl
NH2
N2Cl
Cl
Cl NaNO2 HBr NH2 N2Br
因为强酸性溶液中，胺成为铵盐，－NH3＋是强的
间位定位基，使苯环电子云密度降低，不利于偶 合反应的发生。
与芳伯、仲胺偶合时的重排

重氮盐与伯芳胺或仲芳胺发生偶合反应， 可以是苯环上的氢原子被取代，也可以是 氨基上的氢原子被取代。
N2Cl
+ H2N
N N NH
苯重氮氨基苯 PhNH2.HCl
+ HCl
H2N N N NH2
与萘酚或萘胺的偶合

重氮盐与α－萘酚或α－萘胺偶合时，反应在4位上进行， 若4位已被占据，则在2位上进行。重氮盐与β－萘胺偶合 时，反应在1位上进行，若1位被占据，则不发生反应。
OH N N NH2 N N N2Cl OH OH N N NH2 H2N N N NH2 OH
介质的PH对偶合的影响
N N NH
H
N N
对氨基偶氮苯
NH2
若对位已有取代基，则重排生成邻氨基偶氮苯。
与间位有供电子基芳胺的偶合

如果重氮盐与间甲苯胺偶合，则主要发生苯环上 的氢原子被取代的反应，由于甲基的存在增加了 苯环的活泼性，而有利于苯环上的亲电取代反应 的缘故。
N2Cl + H2N NH2
N N
NH2 N2Cl + H2N
重氮苯盐酸盐
N2HSO4 + 2H2O
NH2
+ HONO + H2SO4 (NaNO2 + H2SO4)
<5oC
重氮苯硫酸盐
过量的亚硝酸可用尿素除去；强酸需过量。

重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强 碱——氢氧化重氮化合物。
ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX↓
重氮盐的结构