重氮化和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物是指含氮的化合物。
重氮化合物是指氮原子数大于2的化合物，例如氮气、氨、硝酸、尿素等。
这些化合物中的氮原子通常是以三聚体的形式存在的，即N≡N。
重氮化合物常常具有一定的毒性，并且在生物体内可能会产生致癌作用。
偶氮化合物是指氮原子数为2的化合物，例如二氧化氮、甲硝唑等。
这些化合物中的氮原子通常是以双聚体的形式存在的，即N=O。
偶氮化合物通常不具有明显的毒性，但也可能对生物体产生一定的毒害作用。
总的来说，重氮化合物和偶氮化合物都是含氮的化合物，它们的氮原子的数量不同，并且它们在生物体内的毒性也有所差异。
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原)：
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行，有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；与碱作用可 生成重氮碱：
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1）颜色与化合物结构的关系
自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。 反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色；反之则显红色。
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
在有机合成上可利用上述方法来制备某些用其他方法不易得到 的卤代苯或氰基苯。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
（3）被氢原子取代 重氮盐与次磷酸或乙醇等还原剂反应时，重氮基被氢原子取代。
此反应提供了一个从芳环上除去—NH2的方法，所以又称为去氨 基反应，在有机合成上十分有用。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
上述反应将氨基转变为羟基，因此可以用来合成某些 用其他方法不易得到的酚类化合物。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
（2）被卤原子、氰基取代
重氮盐在氯化亚铜（或溴化亚铜、氰化亚铜）催化和氢卤酸或 氰化钾存在下，重氮基可以被卤原子（氯原子或溴原子）或氰基取 代并放出氮气，此反应称为桑德迈尔（Sandmeyer）反应。若改为 铜粉作为催化剂，则反应称为盖特曼（Gatterman）反应，产物的 产率比桑德迈尔反应要低，但是相对操作方便。重氮盐与碘化钾水 溶液反应，则不需要加催化剂就能生成产率很高的碘化物。
偶氮化合物一般都是颜色鲜艳的固体，一般不溶于水，溶于有 机溶剂。偶氮基—NN—是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常 用作染料。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有 苯酚或
1. 去氮反应
（1）被羟基取代
加热重氮盐的强酸溶液，重氮盐就发生水解，生成酚并放 出N2。例如:
该反应要在酸性条件下进行，以防止生成的酚与未反应的 重氮盐发生偶合反应。另外，重氮盐水解生成酚的反应应选择 在硫酸溶液中进行，若选择在盐酸溶液中加热水解，则会有副 产物氯苯生成。
有机化学
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
1.1 芳香族重氮化合物与偶氮化合物的结构
重氮盐是离子型化合物，具有盐的特点。干燥的重氮盐不稳 定，遇热或受震动易发生爆炸。重氮盐的结构式可表示为［ArN ≡N］+X-或简写成ArN2+X-。在重氮正离子中，C—N+≡N是直 线型结构，氮原子为sp杂化。芳环与重氮基中的π键可形成π-π 共轭体系，因此芳香重氮盐在低温、强酸介质中可以稳定存在。 纯净的重氮盐为白色固体，易溶于水，不溶于有机溶剂。
2重氮化反应和偶合反应
•
4、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的 错儿。 10:36:5 710:36: 5710:3 6Saturday, December 12, 2020
•
5、知人者智，自知者明。胜人者有力 ，自胜 者强。 20.12.1 220.12. 1210:3 6:5710: 36:57D ecembe r 12, 2020
2020 10:36:57 AM10:36:572020/12/12
• 11、自己要先看得起自己，别人才会看得起你。12/12/
谢 谢 大 家 2020 10:36 AM12/12/2020 10:36 AM20.12.1220.12.12
• 12、这一秒不放弃，下一秒就会有希望。12-Dec-2012 December 202020.12.12
3H2O H2O
四、影响重氮化反应的因素
（4）低温反应：0～5℃
HNO2
H2O+NO
（5）芳胺碱性
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
小结：
重氮化合物的结构和特性：不稳定、低温，强酸 重氮化反应的定义：芳香族伯胺、亚硝酸、重氮盐 重氮化反应历程：亲电反应、N-亚硝化、重氮盐 重氮化反应影响因素：
（三）用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
• 13、无论才能知识多么卓著，如果缺乏热情，则无异 纸上画饼充饥，无补于事。Saturday, December 12, 2020
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
第16章 重氮和偶氮化合物[1]
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+
N
N ：
重氮正离子的共振结构式：
+ N N:
..
+ N N:
当苯环上连有强吸电子基时，重氮正离子的稳定性↑；
芳基重氮氟硼酸盐 >芳基重氮硫酸盐 >芳基重氮盐酸盐
二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用
1、放出氮的反应 ——重氮基被取代的反应； 2、保留氮的反应 ——还原反应和偶合反应。 1、 放出氮的反应
N N + G H
NH2 、 G=OH 、 NHR 、 NR2
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
NH2 OH
pH=8~10
SO3H
SO3H
pH=5~7
pH=8~10
H2N
OH
偶合反应的应用：
合成一系列有颜色的偶氮化合物（偶氮染料、指示剂等）
三、偶氮化合物：
－N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连
通式：R－N=N－R’ 或 Ar－N=N－Ar’
偶氮化合物的特点： ① 当R、R’均为脂肪族烃基时，在光照或加热情 况下，容易分解释放出N2↑，并产生自由基。 用 途：这类偶氮化合物是产生自由基的重要来 源，可用做自由基引发剂。
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
δ-
NO2
R
NO2
重氮化合物的性质
H
+ H3PO3 + N2 + HCl
应用：除去芳环上的硝基和氨基。
Br
Br
练习：由
Br
NO2
NH2
解：
HNO3 H2SO4
Fe ， HCl
NCl
Br
NaNO2 , HCl Br
NH2
Br2（ 2O） Br H
Br
Br
Br
Br
H3PO2
Br
Br
2. 偶联反应
重氮盐在适当条件下与酚或苯胺作用，生成偶 氮化合物的反应 若反应物为酚类，弱碱性条件有利于反应； 若反应物为苯胺，弱酸性条件有利于反应 偶联反应主要发生在酚羟基或氨基的对位， 如果对位已被其他基团占据，则反应发生在邻 位，不能发生在间位。
第三节
重氮和偶氮化合物
重氮化合物
重氮盐
ArN+
NX-
( X- : Cl-、Br-、HSO4- )
官能团是 例如：
N+
N或
N2+
N+
NCl-
N+
NHSO4-
氯化重氮苯
硫酸氢重氮苯
一、 重氮盐的制备
NH2
NaNO2 , HCl
N2Cl
0-5℃
+
NaCl + 2 H2O
低温，酸性条 件可稳定存在。
重氮化反应：
N2Cl
OH
+
OH
pH=7～9
N N OH
对羟基偶氮苯
OHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
N2Cl
OH
+
OH
N CH3
N
重氮化和偶合反应
第 1 页共12 页重氮化重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应在精细化工中有很重要的地位该类反应在染料合成中应用很广是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应重氮盐对热不稳定因此要在冷却的情况下进行一般都用冰盐浴冷却并调节亚硝酸钠的加入速度维持反应温度在0℃附近由于重氮盐不稳定一般就用它们的溶液随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦都将发生爆炸必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来人们为了弄清楚其反应的影响因素对重氮化反应的机理进行了反复研究已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理其反应的主要影响因素如下。
1.酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸从反应速度来说以盐酸或氢溴酸等最快硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔在反应中无机酸的作用是首先是使芳胺溶解其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的只有在过量的酸液中才稳定所以重氮化时实际上酸用量过量很多常达34摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性PH值为3对刚果红试剂呈蓝色重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合生成重氮胺基化合物。
这是一种自偶合反应是不可逆的。
一旦重氮胺基物生成即使再补加酸液也无法使重氮胺基物转变为重氮盐从而使重氮盐的质量变差产率降低。
重氮、偶氮和叠氮化合物
重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物2010-05-22 10：14重氮化合物的通式为R2C=N2，最简单的重氮化合物是重氮甲烷CH2N2，其结构式为：由此可预见该分子极易脱去一分子氮气形成，即卡宾(carbene)又称碳烯的活性中间体。
9.3.1重氮化合物的制备9.3.1.1重氮甲烷的制备型的化合物与碱作用，可得到重氮甲烷CH2N2，R可为烃基、酰基、磺酰基。
重氮甲烷是有毒的黄色气体，b.p.为-24℃，纯重氮甲烷容易爆炸，通常在乙醚稀溶液中使用。
酰氯与重氮化合物反应得到α-重氮酮：α-重氮酮α-重氮酮中羰基与重氮基共轭，故其稳定性高于重氮甲烷。
氨基乙酸酯与亚硝酸反应生成重氮乙酸酯。
重氮乙酸酯为黄色液体，其稳定性也高于重氮甲烷。
9.3.1.2重氮盐的制备在0~5℃下，伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。
重氮化合物一般不经分离(因为易爆炸)直接进行后续反应。
9.3.2重氮化合物的反应9.3.2.1 CH2N2的反应重氮甲烷中的碳具有一对孤电子，故能作为碱接受质子，又能作为亲核试剂与醛酮、酰氯等反应。
1、与酸的反应重氮甲烷与羧酸作用，放出氮气而生成羧酸甲酯：此反应主要用于一些贵重羧酸的酯化反应，产率可达100%。
例如：重氮甲烷分子中的碳原子有碱性，可以从羧酸中接受质子，转变成甲基重氮离子，随后羧基作为亲核试剂进攻甲基脱去氮气而生成羧酸甲酯：其它的酸，如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇都可以与重氮甲烷反应分别生成卤甲烷、磺酸甲酯，酚的甲醚和烯醇甲醚。
醇的酸性太弱，不能直接与重氮甲烷反应，但在Lewis酸催化下，可以与重氮甲烷反应生成甲基醚。
因此，重氮甲烷是一种应用广泛的甲基化试剂。
2、与醛酮的反应重氮甲烷具有亲核性，能与醛酮中的羰基进行亲核加成反应，然后与羰基相连的一个烃基从羰基碳上迁移到原属重氮甲烷的亚甲基上，同时脱去一分子氮气，得到多一个碳原子的羰基化合物。
酮分子中与羰基相连的两个烃基如果不同，则酮与重氮甲烷反应，生成两种异构体。
重氮、偶氮化合物
NH2
CH2Cl
NaHCO3
90 ℃
NHCH2
（过量）
（3）由腈还原 可以通过cat./H2或NaBH4（LiAlH4）还原得到
伯醇。 特点：产物比原来卤代烃多一个碳的伯胺。
NaCN CH3CH2CH2CH2Br
① LiAlH4
CH3CH2CH2CH2CN② H2O
CH3CH2CH2CH2CH2NH2
N2HSO4
CuC2u(C/KNC)2N
KCN CH3
Cl CH3 CN CH3
CH3
CH3
CH3 Br2/Fe
Br Br
CH3 Br2/Fe
CH3 Br
Br
Br
CH3
CH3
CH3
HNO3 H2SO4
Br Br
CH3
CH3
Fe/HCl (CH3CO)2O
NO2
NHCOCH3
CH3
CH3
Br2
H3O
ch3ccch3hhch2hch3hch3ch3hhccch3ch2hch3ch3h单线态单线态顺顺或反三线态顺23反771加成反应2插入反应单线态和三线态碳烯都能发生插入反应并且产物相同插入反应通常发生在ch之间coh或cx之间更容易而cc之间不能发生
主讲：徐师兵
NaO3S
NN
甲基橙
N(CH3)2
NaNO2 Cu2Br2
Br NHCOCH3
H2SO4 HBr <5℃
Br Br
d. 被 I 、F原子取代（Schiemann反应）
芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与 碘化钾共热，可取得较好的收率。
N2HSO4
I
KI
Cl
重氮化和偶合反应
重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
含氮有机化合物-重氮与偶氮
重氮与偶氮化合物第三部分1 结构与命名N=NCC PhNN X -偶氮化合物重氮化合物均含有－N 2－基团偶氮甲烷偶氮苯4-甲基-4'-羟基偶氮苯偶氮二异丁腈萘-2-偶氮苯N=N CH 3CH 3N=NN=NCH 3OHN=N (CH 3)2C C(CH 3)2CNCN 偶氮化合物N=N命名重氮化合物1 结构与命名CH 2N NN N CHCOOC 2H 5N NCNOHN NN N Cl -NHN N重氮甲烷重氮乙酸乙酯氰化重氮苯苯基重氮酸（氢氧化重氮苯）苯基重氮氨基苯氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）1 结构与命名ArNN XArN NXN NXNN R重氮盐的结构性质离子型化合物, 水溶性好, 稳定性差(光、热、振动)中性或碱性不稳定sp 2spπ-π共轭脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解!芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。
1 结构与命名----结构增加重氮盐稳定性几个因素N 2 ClWW = Cl, NO 2, SO 3H ArN 2 XArN 2 SHO 4ArN 2 BF 4O 3SN 2①环上有吸电子基②阴离子为③分子内重氮盐X , HSO 4 , BF 4（30－40o C 时仍稳定）(使苯正离子不易生成）ArN 2+X -易分解----取代反应(去氮反应）重氮正离子----亲电试剂-----偶联反应(保氮反应）结构→性质2 重氮化反应（重氮盐的制备）定义伯芳胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。
（低温和酸性条件）*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。
*2重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）*3重氮化反应必须保持在强酸性溶液中进行（1:1.5 ；弱酸条件下易发生偶联）*4 亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）ArNH 2+NaNO 2+HX 0~5oCArN 2+ X-NaX重氮盐通常不从溶液中分离出来。
重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应①放出N2的反应；（亲核取代反应）②保留N2的反应；（还原或偶联）重氮盐的水解桑德迈耳反应和加特曼反应 希曼反应重氮盐的还原偶合反应去氮反应保氮反应ArXAr HAr CNArOHArN 2 X重氮盐的取代反应将-NH 2转化为其它基团或脱去重氮盐的水解N N HSO 4+H 2O OH H++ N 2用重氮苯硫酸盐，不用盐酸盐，防止生成氯苯N N++H 2OOH 2+-H+OH机理可能的副反应偶联H 3CH 3CBr OH复习磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团Ar SO 3HNaOH300o CArH +OHH 3C BrSO 3H H 3C Br OH 1. NaOH/300o C 2. H +H 3C OHBr 2?H 3C Br OH H 3C Br N 2 SO 4H 通过重氮盐制备酚H 3C Br NH 2H 3C Br NO 2H 3C NO 2H 3C H 3C Br OH H 3C Br NH 2H 3C Br NO 2H 3C NO 2H 3C HNO 3H 2SO 4Br 2Fe FeHBr NaNO 2H 2SO 4H 2O / H H 3C Br N 2 SO 4H除去邻位产物制备特殊的酚应用3 重氮盐在合成上的应用----水解OHNO 2？NO 2NO 2NO 2NH 2浓硝酸浓硫酸Na 2SNO 2N 2HSO 4NaNO 2/H 2SO 4NO 2OH40~50% H 2SO 4合成路线被氢取代（去氨基化）N 2H 3PO 3HClN N Cl -H 3PO 2H*1. 用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。
有机化学II-16重氮化合物和偶氮化合物
N
(I)
－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，
N
N
(II)
N+
在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应：
N N
+
+
G -H+
N N H N N
G
G = OH, NH2,NHR,NR2
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料：
N N N
+
N
按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：
N N N N
当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。
重氮化反应机理如下：
-H2O
HO
N O
H2O N O
N O
[N
O
O
N O]
亚硝酰正离子
Ar NH2
+
Ar
NH2 N
-H+
Ar
NH N O
互变异构
-H2O
H+
Ar
Ar N
OH
H+
OH2
+
NR2
H+
NR2 H
+
而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。
:
Ar N
+
N:
Ar N
N:
+
NaOH
Ar N
N OH
NaOH
Ar N
N O Na
+
重氮盐
重氮酸
重氮化反应和偶合反应
偶合反应还可以用于合成高分 子材料，如聚合物和橡胶等。
03 重氮化反应与偶合反应的 关系
重氮化反应与偶合反应的联系
偶合反应是重氮化反应的后续步骤，通常在重氮盐中寻找偶 合的基团。
重氮化反应生成的中间产物可以作为偶合反应的底物，进一 步合成其他化合物。
重氮化反应与偶合反应的区别
01
重氮化反应是向芳香族化合物中引入重氮基的化学反应，而偶 合反应是将重氮盐中的重氮基转化为氨基的过程。
在实验室中，重氮化反应可以通过将芳香族化合物与亚硝 酸钠和盐酸混合来实现。例如，对氨基苯磺酸就是通过重 氮化反应从对硝基苯磺酸制备得到的。
偶合反应实例分析
偶合反应是指两个具有活泼氢的有机物分子在弱酸或碱催化下相互结合生成新的 有机物的反应。例如，醇与羧酸在硫酸催化下反应生成酯，这是一个典型的偶合 反应。
观察反应
观察反应过程中是否有颜色变化、 沉淀物生成等现象，并记录反应 时间、温度等数据。
结束反应
选择适当的偶合剂，如过氧化氢、 过硫酸盐等。
当反应达到预期效果时，停止搅 拌，将反应液倒入指定容器中。
安全注意事项与防护措施
穿戴防护服
在进行重氮化反应和偶合反应 时，需要穿戴化学防护服，以
防止化学物质溅到身上。
重氮化反应的应用
染料合成
农药合成
重氮化反应是染料合成中的重要步骤， 通过重氮化反应可以将芳香胺转化为 偶氮染料，广泛应用于纺织品染色。
重氮化反应也是农药合成中的重要步 骤，如除草剂草铵膦和杀虫剂氟虫腈 的合成过程中都涉及重氮化反应。
药物合成
许多药物分子中含有重氮基团，通过 重氮化反应可以合成这些药物。例如， 抗癌药物阿霉素是通过重氮化反应合 成的。
重氮化反应是一种重要的有机合成方 法，广泛应用于染料、药物、农药等 精细化学品的合成。
芳香族化合物重氮化和偶合简介
重氮化重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
4 重氮化和偶合讲解
4.2 偶合和偶氮化合物
4.2.1 定义
重氮盐与含活泼氢原子的化合物（酚类、芳胺）发生
的以偶氮基取代氢原子的反应称为偶合反应，而酚类和芳 胺称偶合组分。偶合反应为一亲电取代反应。
ArN2X NH2(OH) Ar N N NH2(OH) HX
偶合反应产生等物质的量的酸，适宜在碱性条件下进行。
4.2.2 偶合反应
heat
2,3,4-三氟硝基苯
4、还原反应(脱氨基，还原为肼)
改进脑血管功能的药物丁咯地尔的中间体——三溴苯的合成
NH2 Br2 C2H5OH Br Br NH2 Br NaNO2, H2SO4 Br C2H5OH, C6H6 Br Br
抗炎药依托度酸的中间体邻乙基苯肼盐酸盐的合成
C2H5 NO2 Fe HCl C2H5 1. Na2SO3 2. HCl C2H5 NH2 1. NaNO 2 2. HCl C2H5 N2Cl
第4章 重氮化和偶合
4.1 重氮化反应
概述 重氮化反应影响因素 重氮化合物性质
4.1.1 概述
定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应叫做重氮化反应。
重氮化和偶合是生产偶氮染料的两个基本的化学反应。
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
NHNH2 HCl
.
重氮化方法：
直接法：顺重氮化法或正重氮化法。将亚硝酸钠水溶液在低 温时加到胺盐的酸性水溶液中进行重氮化。 反加法：反式法或反重氮化法。先用碱溶解氨基物，再与亚 硝酸钠溶液混合，最后把混合液加到无机酸的冰水中进行重 氮化。（适用于在酸中溶解度极小，生成的重氮盐也非常难 溶解的一些氨基磺酸类） 亚硝酰硫酸法：亚硝酰硫酸（NOHSO4）又称亚硝基阳离子 ，将干燥的亚硝酸钠粉末加到70%以上的浓硫酸中，在搅拌 下升温到70℃制得。（适用于一些在水、盐酸或碱的水溶液 中都难溶解的胺类）
重氮化合物和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途：从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例：
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
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（1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应
16.2.1 放出氮的反应
重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、
卤素、氰基等原子或基团取代，在反 应中同时有氮气放出。
通过重氮化反应，可将芳环上的氨基转 化成许多其他基团。
（1）被羟基取代
将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解， 放出氮气，并有酚生成。
重氮化反应的历程
NaNO 2 + HCl
HONO + HCl
NaCl + HONO
+
NO + -Cl + H2O
NH 2 NO
H2N
NO - H+
HN
N
O H+
H
N
N
OH
N - H+
N
OH H+
N
N
OH2 - H2O
N
N Cl-
N2Cl-
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许 多化学反应归纳成两大类：
ArCN
ArBr or ArCl
ArCN
ArF
16.2.2 保留氮的反应
（1）还原反应
重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或Na2SO3）还原，可得
到苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。
N2Cl + 4[H]
SnCl2 HCl
NH2NH2.HCl
NaOH
NHNH2
N2Cl
Na2SO3
N N SO3Na
Na2SO4 H2O
重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下：
Ar N N X－
或简写为
ArN2X
N
N
N
N
N
N
苯重氮离子的结构
特点： 1. 是线形结构；
2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。
重氮盐的物理性质
具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。
ArN 2X
＋ ArN + X－ 2
干燥状态时极不稳定，受热或震动易发生爆炸。
CH3
加热
ArF + BF 3 + N2
CH3 △ CH3
NaNO2 HCl
HBF4
NH2
N2Cl
N2BF4
F
o可用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，提高产率。
CH3 HPF6 CH3 △ CH3
N2Cl
N2BP6
F
（4）被氰基取代
重氮盐与氰化亚铜的KCN溶液或在铜粉存在下和 KCN溶液作用，则重氮基可被氰基取代，生成芳腈。
ArN2HSO4 + C2H5OH ArN2HSO4 + C2H5OH ArH + N2 + CH3CHO + H2SO4 ArOC2H5 + N2 + H2SO4
如果用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。
因重氮盐由伯胺制得，本反应提供了一个从芳环 上除去－NH2的方法，该反应又称为脱氨基反应。
脱氨基反应在合成上的应用
苯肼是常用的羰基试剂，也是合成药物和 染料的原料。
（2）偶合反应
重氮盐与酚或芳胺作用，由偶氮基－N＝N－将两 个分子偶联起来，生成由颜色的偶氮化合物，这 个反应称为偶合反应或偶联反应。
参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分，与其
偶合的酚和芳胺叫做偶联组分。
偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。
1）与酚偶合
重氮苯盐酸盐
N2HSO4 + 2H2O
NH2
+ HONO + H2SO4 (NaNO2 + H2SO4)
<5oC
重氮苯硫酸盐
过量的亚硝酸可用尿素除去；强酸需过量。
重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强 碱——氢氧化重氮化合物。
ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX↓
重氮盐的结构
NH NH SO3Na
HCl,H 2O 100.C
NH NH2.HCl
NaOH NH NH2
如用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨。
N2Cl Zn, HCl NH2 + NH3
苯肼的性质
苯肼是无色液体，沸点241℃，熔点 19.8℃，不溶于水。
苯肼在空气中很容易被氧化而呈深黑色。
苯肼毒性较大，使用时应特别注意。
OH
△ NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
(2)被氢原子取代
重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH－甲醛 溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代。
ArN2HSO4 + H3PO2 + H2O ArN2Cl + HCHO +2NaOH ArH + N2 + H3PO3 + H2SO4 ArH + N2 + HCOONa + CH3
与酚偶合的反应条件
——在弱减或中性条件下进行；不宜在强碱条件下进行
因为在碱性溶液中酚成为苯氧基负离子，更容易发生亲 电取代反应，故而有利于偶合反应的进行。
如果溶液的碱性太强（PH>10），则对反应不利，因为重
氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸 根负离子
N NCl+ OHN 重氮碱 OH + OH
ArN2Cl
CuCN / KCN
ArCN + N 2
——桑德迈尔反应
ArN2HSO 4 KCN
Cu
ArCN + KHSO 4 + N2
——伽特曼反应 o氰基可通过水解而成羧基，故这是通过重氮盐将羧基 引入苯环的较好方法。
CH3 Br NaNO2 HCl NH2 N2Cl CH3 Br CuCN KI CN CH3 Br H+ H2O COOH CH3 Br
Cl CuBr
Cl
Br
桑德迈尔反应历程
该反应属于自由基历程。
CuCl + ClCuCl2 Ar + N2↑ + CuCl2
ArN2+ + CuCl2Ar + CuCl2
ArCl + CuCl
伽特曼反应
在Cu/浓HCl或Cu/浓HBr溶液存在下，其相应重氮
盐受热后转变成氯代或溴代芳烃，但产率低。
在CuCl/浓HCl或CuBr/浓HBr溶液存在下，其相应重
氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃——桑德迈尔反应。 通式：
ArN 2Cl
CuCl
ArCl + N 2
ArN 2Br
NO2 CuCl
CuBr
ArBr + N 2
NO2
NO2
NaNO2 HCl
NH2
N2Cl
Cl
Cl NaNO2 HBr NH2 N2Br
—反应历程：
H3PO2
H + + H2PO2 Ar + N2↑ + H2PO2
ArN2+ + H2PO2Ar ArN2+ + H3PO2 + H2PO2
ArH + H2PO2 Ar + N2↑ + H2PO2+
H2PO2+ + 2 H2O
H3PO3 + H3O+
重氮盐与醇的反应
重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢原子 取代，但往往有副产品醚生成。
N2Cl + OH NaOH,H2O 0 C
o
N N
OH
对羟基偶氮苯（桔红色）
——反应历程：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环
上进行亲电取代反应
Ar-N N
+ +
OH pH=8-10
Ar-N=N
Ar-N=N
OH
若对位已有取代基，则在邻位发生偶合。
HO N2Cl
+
NaOH,H2O H3C OH pH= 8-10, 0 C
小结
被卤素取代：
HBr + CuBr or HCl + CuCl
桑德迈尔反应 KCN + CuCN （中性条件）
ArBr or ArCl
Ar-N N Cl -
+
推广的桑德迈耳反应 Cu + HBr or Cu + HCl 伽特曼反应 Cu + KCN 推广的伽特曼反应 HBF4, △ 或 HPF6, △ 希曼反应
反应使介质的PH对同时具有氨基和酚羟基的化 合物进行偶合使位置的选择显得十分重要。
NH2 PH 5~7 OH PH 8~10
HO3S
SO3H
——与酚或芳胺偶联的异同：
相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族偶氮化合物的通式为Ar－N＝N＝Ar’， 都具有颜色，性质稳定，可广泛地用作染料， 称为偶氮染料。其中有些偶氮化合物由于颜 色不稳定，可作分析化学的指示剂。
H2N N N NH2
与萘酚或萘胺的偶合
重氮盐与α－萘酚或α－萘胺偶合时，反应在4位上进行， 若4位已被占据，则在2位上进行。重氮盐与β－萘胺偶合 时，反应在1位上进行，若1位被占据，则不发生反应。
OH N N NH2 N N N2Cl OH OH N N NH2 H2N N N NH2 OH
介质的PH对偶合的影响
－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物
H N N N