【精品课件】重氮和偶氮化合物
合集下载
第十六章重氮与偶氮化合物
上述反应溴代时要用HBr和Cu2Br2，不能用HCl和Cu2Cl2代替。 上述反应如果用铜粉代替Cu2X2 ，加热重氮盐也可生成卤代烃， 但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。
N Br 2 Cu Br CH 3 CH 3
被碘原子取代
由于I－原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代， 而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即 可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法。 NaNO + H SO KI 2 2 4 O N NH O N N HSO O NI 2 2 2 2 4 2
N 如果用H2SO4代替HCl，则生成重氮苯硫酸盐。 2HSO 4 在进行重氮化反应时，应注意以下几点： (1)反应温度要控制在0～ 5 ℃之间，过高会分解。 (2)加酸要过量。酸有三个作用：一是与NaNO2作用生成 HNO2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因 为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯 胺发生偶合反应。
O H
4 ( N , N 二 甲 氨 基 ) 偶 氮 苯 4 ' 磺 酸 4 , 4 ' － 二 羟 基 氢 化 偶 氮 苯
( C H ) C N N C ( C H ) 3 2 3 2 C N C N 偶 氮 二 异 丁 腈 ( C H ) C+ 3 2 N 2 2 C N 自 由 基 引 发 剂 ， 发 泡 剂
重氮化合物的命名
如果重氮基只一端与烃基相连，则称为重氮化合物。如：
N NC l
N N
N N
氯 化 重 氮 苯 ( 重 氮 苯 盐 酸 盐 ) C H N 2 2 C H 2 N N 重 氮 甲 烷 C H 2 N N
重氮和偶氮化合物
偶氮基两端连接烃基（可以是脂肪族烃基，也可以是苯基等芳烃基）的一类有机化合物。
偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。
偶氮化合物即AZO，偶氮基─N=N─与两个烃基相连接而生成的化合物，通式R─N=N─R′。
偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。
偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。
有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。
有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁腈AIBN等：故可用作聚合反应的引发剂。
第十四章 重氮和偶氮化合物
第三节 重氮和偶氮化合物
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
有机化学 重氮和偶氮化合物PPT文档共49页
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
有机化学 重氮和偶氮化合物
6
、
露
凝
无
游
氛
，
天
高
风
景澈。Fra bibliotek7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
重氮与偶氮
OH(NR2) N2Cl + CH3
N 2 Cl + H 2 N
OH(NR2) N N CH3
N N NH
如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热， 如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基 偶氮苯。 偶氮苯。 C6H5NH2 HCl N N NH
30－40度 N N
NH2
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高， 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于α 位活性本来较高， 在芳环上；对于萘胺来说，由于α－位活性本来较高，故主要 发生在萘环的α 位上，而不是氨基上。 发生在萘环的α－位上，而不是氨基上。
偶合反应(Coupling Reaction)
偶合反应：是指重氮盐与酚 芳胺在一定条件下作用， 偶合反应：是指重氮盐与酚或芳胺在一定条件下作用， 在一定条件下作用 生成具有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。 生成具有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。
N2Cl + OH NaOH+H O (PH=9－10) 2 0℃ N N OH
对羟基偶氮苯(桔红色)
N2Cl +
2 N(CH3)2 CH3COONa+H O N N N(CH3)2 (PH=5－7) 0℃ 对(N,N－二甲氨基)偶氮苯(黄色)
偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子 偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个 是一个 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合 物发生偶合反应， 其它化合物不发生偶合反应。 物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。 由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入 一般进入－ 由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入－OH或－NR2 或 对位，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合 邻位发生偶合。 的对位，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合。
N 2 Cl + H 2 N
OH(NR2) N N CH3
N N NH
如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热， 如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基 偶氮苯。 偶氮苯。 C6H5NH2 HCl N N NH
30－40度 N N
NH2
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高， 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于α 位活性本来较高， 在芳环上；对于萘胺来说，由于α－位活性本来较高，故主要 发生在萘环的α 位上，而不是氨基上。 发生在萘环的α－位上，而不是氨基上。
偶合反应(Coupling Reaction)
偶合反应：是指重氮盐与酚 芳胺在一定条件下作用， 偶合反应：是指重氮盐与酚或芳胺在一定条件下作用， 在一定条件下作用 生成具有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。 生成具有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。
N2Cl + OH NaOH+H O (PH=9－10) 2 0℃ N N OH
对羟基偶氮苯(桔红色)
N2Cl +
2 N(CH3)2 CH3COONa+H O N N N(CH3)2 (PH=5－7) 0℃ 对(N,N－二甲氨基)偶氮苯(黄色)
偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子 偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个 是一个 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合 物发生偶合反应， 其它化合物不发生偶合反应。 物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。 由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入 一般进入－ 由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入－OH或－NR2 或 对位，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合 邻位发生偶合。 的对位，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合。
16重氮化合物和偶氮化合物PPT精品文档39页
Br
Br
NO 2
NO 2
NO2
CN
COOH
COOH
CuCN Br
Br H3O+ Br
Br Fe
NaNO2 H3PO2
Br
Br
KCN
HCl
HCl
H2O
?
NO2
NO2
27.04.2020
9
③ 被卤原子取代 ◆ 碘代——重氮盐和KI加热。
N2Cl + KI
I + N2 + KCl
◆碘代反应属于SN1历程，这是苯环上引入I的有效方法.但此 法不能用来引进氯原子或溴原子。 Cl-，Br-亲核能力弱， 要引入Cl-、Br-常需要亚铜盐作为催化剂：
N2Cl +
OH-(pH=8) OH
低温
重氮组分 偶联组分
N=N
OH
NN
pH=5~6 N(CH3)2
N=N
N(CH3)2
◆重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它
基团，则在其邻位发生偶合：
27.04.2020
15
OH
N2Cl +
•
弱碱 低温
OH N=N
CH3
CH3
◆重氮盐和酚的偶合一般在(pH=8-10)弱碱性溶液中进行;碱性
16.0 重氮、偶氮化合物的定义与命名
◆重氮、偶氮化合物均含有—N2—官能团. ◆偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物
◆重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物
27.04.2020
1
16.1 重氮化反应—芳香族重氮盐的制备
◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液 中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：
12-9重氮化合物与偶氮化合物
Br
Br
H3PO2 Br Br
Br
2、留氮反应 、
(1) 偶合反应 （Ar-N2+ 作弱的亲电试剂）
+ ArN2X + G N N G + HX
重氮组分 偶合组分
偶氮化合物
G=-OH,-NR2,-NHR,-NH2 ① 按定位规律进行反应 OH
OH CH3
N+X- + 2 N(CH3)2 弱酸弱 N N N(CH3)2
CH3
CH3
NaNO2,HCl 。 0~5 C
CH3
CuCN,KCN
CH3
H2O H, H2 Ni COOH CH3
NH2
N2Cl
CN
碘化物易生成：
+ - KI C6H5N2HSO4 C6H5I + N2 + KHSO4
CH2NH2
希曼（ 希曼（Schiemann）反应： ）反应：
N+Cl 2 HBF4 CH3 CH3 N+BF4 2 分分 分 CH3 F + N2 + BF3
CuX为催化剂，化学计量用量 盖特曼（Gatterman）反应：芳环引进 –CN的一种方法。 盖特曼（Gatterman）反应
+ ArN2X
Cu 催活 催
ArX + N2
氰基可以转变成羧基、氨甲基等， 氰基可以转变成羧基、氨甲基等，而氰基 不能直接引进苯环，只有通过重氮盐， 不能直接引进苯环，只有通过重氮盐，这在 有机合成上有重要意义。例如： 有机合成上有重要意义。例如：
对伯芳胺和仲芳胺则：
+ N2X + NH2 N N NH H+ N N NH2
有机化学---第16章 重氮和偶氮化合物
②
H3 C
——Schiemann(希曼)反应
2、保留氮的反应
(1) 还原反应
+ Cl N2
SnCl2 + HCl
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
苯肼盐酸盐
+ Cl N2
苯 肼
HCl , H2O
100℃
Na2SO3
N N SO3Na H H
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
+ Cl N2
Zn + HCl
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
N
N
OH
对位 偶合
+
OH
OH
NaOH (pH=8~10) 0℃
N
N
CH3
邻位 偶合
CH3
5-甲基-2-羟基偶氮苯
(ⅱ) 与芳胺的偶合 a: 叔芳胺 与酚相似，优先在对位偶合； 若对位已占，则在邻位偶合。
+ N N: N(CH3)2
+
CH3 COONa (pH=5~7) 0~5℃
N
N
N(CH3)2
对-（N,N-二甲氨基）偶氮苯 4-（N,N-二甲氨基）偶氮苯
b: 伯芳胺和仲芳胺
由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先
含氮有机化合物—重氮和偶氮化合物(药学有机化学课件)
重氮偶氮化合物 的命名
一、重氮化合物
+ 官能团：重氮基（ N N ）
一、重氮化合物
第三节 胺重氮和偶氮化合物
重氮化合物：该官能团仅有一端与碳原子相连的化合物
【例如】
CH2 N N 重氮甲烷
+
N NCl
氯化重氮苯
+
N N HSO4
硫酸重氮苯
二、偶氮化合物
第三节 胺重氮和偶氮化合物
偶氮化合物的官能团称偶氮基（–N = N -）。当官能团 两端都分别与烃基相连时，称为偶氮化合物。
甲基橙的变色原理
（CH3)2N
N=N
NaOH HCl
（CH3)2N 醌式结构
（CH3)2+N
N=N N NH
SO3Na 钠盐（黄色，pH ＞4.4） SO3H
SO-3 内盐（红色，pH ＜3.1）
有机化学/重氮偶氮化合物的命名
重氮化合物的 去氮反应
一、重氮化反应
第三节 胺重氮和偶氮化合物
在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸 作用，生成重氮盐。
有机化学/重氮偶氮化合物的命名
重氮化合物的 保留氮反应
一、重氮化合物的保留氮反应－偶联反应
N2 Br + H
弱碱性 OH
N2 Br + H
弱酸性 NHCH3
N=N
OH + HBr
N
NHCH3 + HBr
注意：偶联反应通常发生在羟基或氨基的邻位或对位。
二、偶氮染料和偶氮指示剂
第三节 胺重氮和偶氮化合物
低温（0～5℃）进行 亚硝酸不能太过量（因其氧化性）
二、重氮化合物的去氮反应
第三节 胺重氮和偶氮化合物
一、重氮化合物
+ 官能团：重氮基（ N N ）
一、重氮化合物
第三节 胺重氮和偶氮化合物
重氮化合物：该官能团仅有一端与碳原子相连的化合物
【例如】
CH2 N N 重氮甲烷
+
N NCl
氯化重氮苯
+
N N HSO4
硫酸重氮苯
二、偶氮化合物
第三节 胺重氮和偶氮化合物
偶氮化合物的官能团称偶氮基（–N = N -）。当官能团 两端都分别与烃基相连时，称为偶氮化合物。
甲基橙的变色原理
（CH3)2N
N=N
NaOH HCl
（CH3)2N 醌式结构
（CH3)2+N
N=N N NH
SO3Na 钠盐（黄色，pH ＞4.4） SO3H
SO-3 内盐（红色，pH ＜3.1）
有机化学/重氮偶氮化合物的命名
重氮化合物的 去氮反应
一、重氮化反应
第三节 胺重氮和偶氮化合物
在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸 作用，生成重氮盐。
有机化学/重氮偶氮化合物的命名
重氮化合物的 保留氮反应
一、重氮化合物的保留氮反应－偶联反应
N2 Br + H
弱碱性 OH
N2 Br + H
弱酸性 NHCH3
N=N
OH + HBr
N
NHCH3 + HBr
注意：偶联反应通常发生在羟基或氨基的邻位或对位。
二、偶氮染料和偶氮指示剂
第三节 胺重氮和偶氮化合物
低温（0～5℃）进行 亚硝酸不能太过量（因其氧化性）
二、重氮化合物的去氮反应
第三节 胺重氮和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途：从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例：
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途：从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例：
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
16重氮和偶氮化合物
C
..
C H H C H H H
H
C-H：0.103nm 1360
制备：
CH2N2 CH2=C=O
hr hr
： 2 + N2 CH
： 2 + CO CH
(1)碳烯的应用：碳烯具有很大的反应活性，一般生成后立即进行
下一步反应。 (A) 加成反应：例如在2-丁烯存在下，重氮甲烷分解为碳烯(单线态)后反
N
(2) 制备：
H3C SO 2-N-CH3 + C2H5OH
KOH
CH2N2 + CH3
SO 2-OC2H5 + H2O
NO
CH 3NH 2
HNO 2
H3 C
SO2-NHCH3
H3 C
SO2 Cl
R-CO-NH-CH3
HNO2
R-CO-N-CH3 NO
KOH
CH2N2 + RCOOK + H2O
(3)性质和应用
R'OH
NH3
CH2N2
hr
： 2 CH
+ N2
16.4.2 碳烯 (1)结构和制备 碳烯又叫卡宾，它是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿 命短。在碳烯中的碳原子只有6个价电子，其中2个电子未成键， 所以存在两种结构。如下图所示：
..
H C H
C-H：0.112nm 1030 单线态结构 三线态结构
在氟硼酸催化下 能反应
NO !
CH3-COOCH3 + N2 O-CH3 H3C CH3 + N2
NO2 R-CO-Cl + CH2N2
H2 O
NO2 R-CO-CHN2 + CH3Cl + N2 R-CH2COOH + N2 R-CH2COOR' + N2 R-CH2-CO-NH2 + N2
有机化学课件-偶氮和重氮
CH3 N=N CH3
N=N
偶氮苯
CH3
N=N
OH
偶氮甲烷
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
(CH3)2C N=N C(CH3)2 C H N N Cl- 重氮盐在酸基后加“重氮”， 6 5 再跟上取代基的名称 CN CN
偶氮二异丁腈 氯化重氮苯
§16.1 重氮化合物 1. 重氮化反应 2. 重氮化化合物在有机合成中的应用
2.2 保留氮的反应
2. 偶联反应
(1) 与苯酚偶联
+
分为酚、芳胺、萘酚三种情况
偶氮基取代苯环上的氢原子的反应
Ar-N N
重氮组分
Ar-N=N
偶联组分
+
OH pH=8-10
Ar-N=N
偶氮化合物 弱碱 性
OH
偶合反应是制备偶氮染料的基本反应
N2Cl + NaOH/H2O OH 0 degree
N
N
氟磷酸代替氟硼酸产率更高。
2.1 放出氮的反应
3. 被卤素原子取代 例：
Br Br
2.1 放出氮的反应
4. 被氰基取代 制苯腈，水解生成羧基。
N2X CuCN/KCN CN
苯环上引入羧 基的好方法 例1：
CH3 Br NaNO2
HCl
CH3 Br CuCN
KCN
CH3 Br H+
H2O
CH3 Br COOH
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2
CN CuCN Br KCN NO2
COOH Br NO2
Fe HCl
NaNO2 HCl
H3PO2 H2O
2.2 保留氮的反应
1. 还原反应 2. 偶联反应
N=N
偶氮苯
CH3
N=N
OH
偶氮甲烷
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
(CH3)2C N=N C(CH3)2 C H N N Cl- 重氮盐在酸基后加“重氮”， 6 5 再跟上取代基的名称 CN CN
偶氮二异丁腈 氯化重氮苯
§16.1 重氮化合物 1. 重氮化反应 2. 重氮化化合物在有机合成中的应用
2.2 保留氮的反应
2. 偶联反应
(1) 与苯酚偶联
+
分为酚、芳胺、萘酚三种情况
偶氮基取代苯环上的氢原子的反应
Ar-N N
重氮组分
Ar-N=N
偶联组分
+
OH pH=8-10
Ar-N=N
偶氮化合物 弱碱 性
OH
偶合反应是制备偶氮染料的基本反应
N2Cl + NaOH/H2O OH 0 degree
N
N
氟磷酸代替氟硼酸产率更高。
2.1 放出氮的反应
3. 被卤素原子取代 例：
Br Br
2.1 放出氮的反应
4. 被氰基取代 制苯腈，水解生成羧基。
N2X CuCN/KCN CN
苯环上引入羧 基的好方法 例1：
CH3 Br NaNO2
HCl
CH3 Br CuCN
KCN
CH3 Br H+
H2O
CH3 Br COOH
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2
CN CuCN Br KCN NO2
COOH Br NO2
Fe HCl
NaNO2 HCl
H3PO2 H2O
2.2 保留氮的反应
1. 还原反应 2. 偶联反应
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
用亚硫酸氢钠还原：
亚硫酸苯基重氮盐
苯偶氮磺酸钠
苯肼磺酸钠
苯肼盐酸盐
用硫代硫酸钠还原：
用氯化亚锡还原：
2、偶合反应 (Diazo coupling)
偶合反应——重氮盐与酚或芳胺作用生成偶氮化合物的 反应，又叫偶联反应。
[讨论] 为什么一般重氮盐与酚或芳胺偶合？
为什么偶联反应一般发生在羟基、氨基的对位？
重氮甲烷制备: 1. N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺分解
2. N-甲基-N-亚硝基酰胺分解
重氮甲烷性质： （1）与酸性化合物反应——重要的甲基化试剂
例如：
3. 部分偶氮染料的禁用
24种致癌芳胺
H 2N
H 2N
O
N2 H H 2N
H 3C H 2N
C3H
Cl
N2 H H 2N
Cl N2 H
H 2N
H2N H3C
NH 2 C3 H
NH 2 C3 H
H3C H3C
NH 2 C3 H
S
N2 H
C2H
N2 H
NH 2 OC3H
C3 H NH 2
C3 H
重氮化合物和偶氮化合物
主要教学内容
1
重氮化反应
2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
3
偶氮化合物和偶氮染料
4
重氮甲烷和碳烯
本节课要解决的问题：
1）什么是重氮化合物？什么是偶氮化合物？ 2）什么是重氮化反应？ 3）重氮化反应反应条件是什么？为什么？ 4）重氮盐有什么性质？重氮盐在有机合成有何重要意义？ 5）偶合反应的本质是什么？ 6）重氮盐与酚偶合及与芳胺偶合的条件分别是什么？
H3CO
H2N
NH2 H2N
H3C
H2N
N=N
H2N H2N
CH3 Cl
NH2 OCH3
O2N H3C
OCH3 NH2
NH2
CH3 NH2
NH2 OCH3
Cl H2N
Cl
CH2
NH2
H3C
CH3
H2N
CH2
H2N
Cl
NH2 CH3
16.4重氮甲烷和碳烯 1、重氮甲烷 CH2N2 线型分子 共振结构式：
重氮酸盐中有氮-氮双键，有顺和反两种构型：
重氮盐的性质
重氮盐的反应
放出氮的反应
——重氮正离子
失去N2，发生 亲 核取代反应，被卤 素、氰基、羟基子
可以作为亲电试剂 ，进攻芳环上电子 云密度高的位置， 发生偶联反应。
16.2 重氮盐的性质在合成上的应用
一、放出氮的反应
为什么？
作业: 6(1)(3)(5)(7)(8)
7(4)(5)(7)
重氮化合物和偶氮化合物 都含官能团一N＝N一
重氮化合物：一端与碳原子相连， 另一端与卤素、氧等其它原子相连
偶氮化合物：两端都与碳原子相连
16.1 重氮化反应 (Diazotization)
芳伯胺 + 亚硝酸 + 强酸（低温）——重氮盐
的水溶液中加入碘化钾或碘化钠，即可脱去N2生成碘代 苯：
SN1
(2)氯代和溴代——Sandmeyer 反应 和 Gattermann 反应 Sandmeyer 反应：
Gattermann 反应：
(3)重氮基被氟原子代——Schiemann 反应
[思考] 如何由苯合成间二溴苯？
4、被氰基取代的反应——芳腈(芳酸）
如何合成下列化合物？
两个氮原子的电子结构与氮分子接近，由于氮分子的高度 稳定性，重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，它是离去 倾向最大的基团。
1、重氮基被羟基取代的反应——酚
这是由芳胺通过重氮盐在苯环上引入羟基的一种方法
重氮盐水溶液的热分解是一种 SN1 反应 ： 副产物：
芳基重氮盐的热分解反应一般使用硫酸盐：
Sandmeyer 反应 Gattermann 反应
例如: 合成邻氰基甲苯
+N2↑
[讨论]由苯合成间硝基苯酚
[讨论] 如何由苯合成间氯甲苯？1-苯基-3,5二溴苯？
如果氨基未经酰化，则：
[讨论] 如何实现下列转变？
Br
Cl
[讨论] 如何由甲苯合成3-溴-4-甲基苯甲酸？
二. 保留氮的反应 1、还原反应 (Reduction)
问题 1: 芳香重氮盐与酚类的偶联为什么在弱碱性条件下进行？
问题 2: 碱性太弱或太强对反应有什么影响？
2）与芳胺偶联
芳香重氮盐与三级芳香胺在弱酸性（pH = 5 ~ 7）条件下 能迅速发生偶联，生成对氨基偶氮化合物，偶联反应一般也是 发生在氨基的对位，当对位有取代基时，才在邻位发生偶联。
问题 3: 芳香重氮盐与芳香胺的偶联为什么在弱酸性条件下进行？
例如: 由苯合成间溴苯酚
2、重氮基被氢原子取代——去氨基还原反应
用乙醇作还原剂时，会产生副产物芳基乙基醚，为了 避免或减少醚的生成，可在反应体系中加入少量的锌粉或 其它还原剂。
这是一种脱氨基的方法
[思考] ？ 如何实现下列转变
Br
Br
Br
3、被卤原子取代的反应——卤苯
(1) 碘代反应
(2)
由于碘负离子的亲核能力比较强，因而在重氮盐
反应机理——亲电取代反应：
芳香重氮盐正离子是弱亲电试剂，与亲电取代反应活性 较高的化合物如酚类、芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上 的亲电取代反应。
1）与酚类偶联：
芳香重氮盐与酚类在弱碱性（pH = 8 ~ 10）条件下迅速发生 偶联，偶联反应一般发生在羟基的对位，当对位有取代基时，则 得邻位偶联产物。
甲基橙合成：
问题 4: 伯芳香胺和仲芳香胺能否与芳香重氮盐发生偶联？
重排机理： 有给电子基存在时：
重氮盐与萘酚或萘胺的偶合
4 -位 2 -位 1 -位
p134
偶氮化合物的合成：
重氮组分
偶联组分
甲基橙的合成：
[讨论] 如何由苯合成下列化合物？
小结
16.3偶氮化合物和偶氮染料 芳香族偶氮化合物 Ar-N=N-Ar’ ——广泛用作偶氮染料
回想一下甲基橙 实验，说一说重 氮化反应的条件
重氮化反应的条件：
1、低温 2、酸过量
维持溶液一定酸度 在中性或弱酸性时：
强酸性可抑制上述反应：
3、控制亚硝酸钠的用量
重氮盐的结构:
重氮盐的性质
重氮盐的性质
无色晶体
易溶于水
不溶于 有机溶剂
晶体受热或震动 发生爆炸
重氮盐的性质
重氮盐与碱作用转变成重氮酸，重氮酸有酸性，在过量碱 存在下生成重氮酸盐：
1.染料的发色 经典发色理论——发色基与助色基学说
发色基：-N2-、-NO、-NO2、C=O、C=C 助色基：-NR2、-NHR、-NH2、-OH
近代发色理论：
物质的颜色，主要是物质中电子在可见光作用下，发生 *、n*跃迁的结果。
2.偶氮化合物的还原反应：
可以从生成的芳胺的结构推测原偶氮化合物的结构。
亚硫酸苯基重氮盐
苯偶氮磺酸钠
苯肼磺酸钠
苯肼盐酸盐
用硫代硫酸钠还原：
用氯化亚锡还原：
2、偶合反应 (Diazo coupling)
偶合反应——重氮盐与酚或芳胺作用生成偶氮化合物的 反应，又叫偶联反应。
[讨论] 为什么一般重氮盐与酚或芳胺偶合？
为什么偶联反应一般发生在羟基、氨基的对位？
重氮甲烷制备: 1. N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺分解
2. N-甲基-N-亚硝基酰胺分解
重氮甲烷性质： （1）与酸性化合物反应——重要的甲基化试剂
例如：
3. 部分偶氮染料的禁用
24种致癌芳胺
H 2N
H 2N
O
N2 H H 2N
H 3C H 2N
C3H
Cl
N2 H H 2N
Cl N2 H
H 2N
H2N H3C
NH 2 C3 H
NH 2 C3 H
H3C H3C
NH 2 C3 H
S
N2 H
C2H
N2 H
NH 2 OC3H
C3 H NH 2
C3 H
重氮化合物和偶氮化合物
主要教学内容
1
重氮化反应
2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
3
偶氮化合物和偶氮染料
4
重氮甲烷和碳烯
本节课要解决的问题：
1）什么是重氮化合物？什么是偶氮化合物？ 2）什么是重氮化反应？ 3）重氮化反应反应条件是什么？为什么？ 4）重氮盐有什么性质？重氮盐在有机合成有何重要意义？ 5）偶合反应的本质是什么？ 6）重氮盐与酚偶合及与芳胺偶合的条件分别是什么？
H3CO
H2N
NH2 H2N
H3C
H2N
N=N
H2N H2N
CH3 Cl
NH2 OCH3
O2N H3C
OCH3 NH2
NH2
CH3 NH2
NH2 OCH3
Cl H2N
Cl
CH2
NH2
H3C
CH3
H2N
CH2
H2N
Cl
NH2 CH3
16.4重氮甲烷和碳烯 1、重氮甲烷 CH2N2 线型分子 共振结构式：
重氮酸盐中有氮-氮双键，有顺和反两种构型：
重氮盐的性质
重氮盐的反应
放出氮的反应
——重氮正离子
失去N2，发生 亲 核取代反应，被卤 素、氰基、羟基子
可以作为亲电试剂 ，进攻芳环上电子 云密度高的位置， 发生偶联反应。
16.2 重氮盐的性质在合成上的应用
一、放出氮的反应
为什么？
作业: 6(1)(3)(5)(7)(8)
7(4)(5)(7)
重氮化合物和偶氮化合物 都含官能团一N＝N一
重氮化合物：一端与碳原子相连， 另一端与卤素、氧等其它原子相连
偶氮化合物：两端都与碳原子相连
16.1 重氮化反应 (Diazotization)
芳伯胺 + 亚硝酸 + 强酸（低温）——重氮盐
的水溶液中加入碘化钾或碘化钠，即可脱去N2生成碘代 苯：
SN1
(2)氯代和溴代——Sandmeyer 反应 和 Gattermann 反应 Sandmeyer 反应：
Gattermann 反应：
(3)重氮基被氟原子代——Schiemann 反应
[思考] 如何由苯合成间二溴苯？
4、被氰基取代的反应——芳腈(芳酸）
如何合成下列化合物？
两个氮原子的电子结构与氮分子接近，由于氮分子的高度 稳定性，重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，它是离去 倾向最大的基团。
1、重氮基被羟基取代的反应——酚
这是由芳胺通过重氮盐在苯环上引入羟基的一种方法
重氮盐水溶液的热分解是一种 SN1 反应 ： 副产物：
芳基重氮盐的热分解反应一般使用硫酸盐：
Sandmeyer 反应 Gattermann 反应
例如: 合成邻氰基甲苯
+N2↑
[讨论]由苯合成间硝基苯酚
[讨论] 如何由苯合成间氯甲苯？1-苯基-3,5二溴苯？
如果氨基未经酰化，则：
[讨论] 如何实现下列转变？
Br
Cl
[讨论] 如何由甲苯合成3-溴-4-甲基苯甲酸？
二. 保留氮的反应 1、还原反应 (Reduction)
问题 1: 芳香重氮盐与酚类的偶联为什么在弱碱性条件下进行？
问题 2: 碱性太弱或太强对反应有什么影响？
2）与芳胺偶联
芳香重氮盐与三级芳香胺在弱酸性（pH = 5 ~ 7）条件下 能迅速发生偶联，生成对氨基偶氮化合物，偶联反应一般也是 发生在氨基的对位，当对位有取代基时，才在邻位发生偶联。
问题 3: 芳香重氮盐与芳香胺的偶联为什么在弱酸性条件下进行？
例如: 由苯合成间溴苯酚
2、重氮基被氢原子取代——去氨基还原反应
用乙醇作还原剂时，会产生副产物芳基乙基醚，为了 避免或减少醚的生成，可在反应体系中加入少量的锌粉或 其它还原剂。
这是一种脱氨基的方法
[思考] ？ 如何实现下列转变
Br
Br
Br
3、被卤原子取代的反应——卤苯
(1) 碘代反应
(2)
由于碘负离子的亲核能力比较强，因而在重氮盐
反应机理——亲电取代反应：
芳香重氮盐正离子是弱亲电试剂，与亲电取代反应活性 较高的化合物如酚类、芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上 的亲电取代反应。
1）与酚类偶联：
芳香重氮盐与酚类在弱碱性（pH = 8 ~ 10）条件下迅速发生 偶联，偶联反应一般发生在羟基的对位，当对位有取代基时，则 得邻位偶联产物。
甲基橙合成：
问题 4: 伯芳香胺和仲芳香胺能否与芳香重氮盐发生偶联？
重排机理： 有给电子基存在时：
重氮盐与萘酚或萘胺的偶合
4 -位 2 -位 1 -位
p134
偶氮化合物的合成：
重氮组分
偶联组分
甲基橙的合成：
[讨论] 如何由苯合成下列化合物？
小结
16.3偶氮化合物和偶氮染料 芳香族偶氮化合物 Ar-N=N-Ar’ ——广泛用作偶氮染料
回想一下甲基橙 实验，说一说重 氮化反应的条件
重氮化反应的条件：
1、低温 2、酸过量
维持溶液一定酸度 在中性或弱酸性时：
强酸性可抑制上述反应：
3、控制亚硝酸钠的用量
重氮盐的结构:
重氮盐的性质
重氮盐的性质
无色晶体
易溶于水
不溶于 有机溶剂
晶体受热或震动 发生爆炸
重氮盐的性质
重氮盐与碱作用转变成重氮酸，重氮酸有酸性，在过量碱 存在下生成重氮酸盐：
1.染料的发色 经典发色理论——发色基与助色基学说
发色基：-N2-、-NO、-NO2、C=O、C=C 助色基：-NR2、-NHR、-NH2、-OH
近代发色理论：
物质的颜色，主要是物质中电子在可见光作用下，发生 *、n*跃迁的结果。
2.偶氮化合物的还原反应：
可以从生成的芳胺的结构推测原偶氮化合物的结构。