乙酸乙酯的几种制备方法

几种工业乙酸乙酯制备方法的技术经济对比

李雄

（中国石化上海石油化工股份有限公司，200540）

乙酸乙酯是应用最广泛的脂肪酸酯之一，其制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。相对比，乙醛缩合法生产乙酸乙酯路线投资低、成本也较低，较适合乙醛富裕地区投资生产。

关键词：乙醛乙酸乙酯技经指标成本

1 用途及市场情况介绍

乙酸乙酯(EA),又名醋酸乙酯,是应用最广泛的脂肪酸酯之一,具有优良的溶解性能,是一种快干性的、极好的工业溶剂,被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树酯、乙酸纤维树酯、合成橡胶等生产；也可用于生产复印机用液体硝基纤维墨水；在纺织工业中用作清洗剂；食品工业中用作特殊改性酒精的香味萃取剂；香料工业中是最重要的香料添加剂,可作为调香剂的组分。以外，EA也可用作粘合剂的溶剂、油漆的稀释剂以及制造药物、染料的原料。

1.1 国际市场分析

乙酸乙酯由于其特殊的性能，在世界化工市场相当活跃。美国和日本是世界上最大的乙酸乙酯生产和消费国。全世界生产能力中美国占31.73%,日本占35.75%。美国的主要生产公司是Eastman公司、Hoechst Calanese及孟山都公司，总生产能力为127 kt/a。日本的主要生产公司是千叶乙酸乙酯、日本合成化学、德山石油化学及协和油化，总生产能力为193 kt/a。

在亚洲地区，乙酸乙酯的主要市场是日本、中国和东南亚。日本是该地区乙酸乙酯的净出口国，有近50%的生产能力在日本，该地区的生产缺口达70 kt/a，目前主要从美国和欧洲进口。近年来，日本的乙酸乙酯产量以每年10%的速率增长，增加量基本用于出口。

1.2 国内供需及预测

（1）生产能力

目前，我国乙酸乙酯的生产企业有30多家，年生产能力在万吨以上的仅有两家，其余均为千吨级生产装置，除上海石化采用乙醛法生产、山东临沭化肥厂是采用乙醇脱氢法生产外都是采用直接酯化法。

（2）产量和进口量

我国乙酸乙酯生产能力及产量近10年来稳步增长,1996年生产能力比1985年增长两倍，产量也比1985年翻一番。随着我国化学工业及相关工业的发展，对乙酸乙酯的需求也不断增长。目前国内的乙酸乙酯的供需缺口只有通过进口来弥补。1996年进口量为35 kt，而1999年进口量已达到64.8 kt。

（3）消费及市场预测：随着我国化学工业、医药工业及汽车工业的迅速发展，我国乙酸乙酯消费量将加速增长。据预测，到2005年乙酸乙酯的年需求增长率为6.5%，2005－2010年将以每年5.2%的速度增长。

在欧美市场中的消费结构中，欧美国家乙酸乙酯消耗的最大领域在涂料行业，乙酸乙酯的消耗在该行业中占50%以上。而我国的乙酸乙酯在涂料行业中的消耗仅占24%。这主要是因为国产涂料在汽车和电子工业的应用发展不快，随着我国汽车工业和电子工业迅速发展，必将会带动国内乙酸乙酯消费的增加。

表1为2005年和2010年我国乙酸乙酯的市场需求预测情况。

表1 2005和2010年乙酸乙酯需求预测

我国对乙酸乙酯需求的增长率很高,要满足市场需求不能仅靠进口。虽然国内乙酸乙酯的生产厂家比较多,但大多数采用传统的酯化法,产量小,生产工艺落后,

使生产成本较高,产品的市场竞争力较弱。目前，受国际市场的冲击，许多厂已处于停产或半停产状态，国内乙酸乙酯市场产品缺口很大。

2 工业乙酸乙酯的制备方法

目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法，1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50 kt/a生产装置。

（1）乙酸酯化法

乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。

CH

3CH

2

OH+CH

3

COOH＝CH

3

COOCH

2

CH

3

+H

2

O

乙醇乙酸乙酸乙酯水

反应除去生成水，可得到高收率。该法生产乙酸乙酯的主要缺点是成本高、设备腐蚀性强，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。

（2）乙醛缩合法

在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。

2CH

3CHO→CH

3

COOCH

2

CH

3

乙醛乙酸乙酯

该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。

（3）乙醇脱氢法

采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度为99.8%以上乙酸乙酯。

2C

2H

5

OH→CH

3

COOCH

2

CH

3

+H

2

乙醇乙酸乙酯氢

（4）乙烯加成法

在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。

CH

2CH

2

+CH

3

COOH＝CH

3

COOCH

2

CH

3