陶瓷粉体基础--制备

60
70
2
TEM photograph of NiO/SDC powder calcined at (a)600C, (b)700C, (c)800C
(a)
200nm
(b)
200nm
(c)
200nm
SEM photograph of Ni/SDC cermets anode sintered at 1350C by using the powders calcined
沉淀形成的条件与粉体特性之间的关系是一个比较 复杂的问题 ◆ 金属离子浓度与沉淀剂浓度 ◆ 操作温度 ◆ 两种溶液混合的顺序和均匀化速率（如搅拌） ◆ 其它杂质的存在、性质和作用 ◆ 反应副产物的去除方法 ◆ 固液分离和沉淀物的干燥 ◆ 沉淀物的灼烧（升温程序！） 沉淀条件不同，后续处理方式不同，得到不同沉淀 物，产生不同性能的粉体。
(1)制备方法分类：
1）溶液法：沉淀和共沉淀法，均匀沉淀法， 醇盐分解法，溶胶-凝胶法，苷胺酸法， 柠檬酸盐法，喷雾热解法，水热法, 燃烧法 等 2）气相法：蒸发法，化学气相淀积(CVD)法 气溶胶法， 3）固相法：热分解法，改进的固相反应法
(2)沉淀和共沉淀法
沉淀法是指在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂， 使生成不溶性氢氧化物、碳 酸盐、硫酸盐、草酸盐等， 过滤、洗涤后，再经过热分解，得到氧化物的方法。 2Al+3 + 6OH-1 = 2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O 共沉淀法是指利用同一沉淀剂，使溶液中含有两
沉淀反应的加料方式
1、顺加（单注）法：将沉淀剂加到金属盐溶液 中 随着沉淀剂的耗尽，溶度积小的离子优先析出 2、逆加（单注）法：将金属盐加到沉淀剂中
一般，沉淀剂过量，从而该方式有利于共沉淀
3、并加（双注）法：将盐溶液和沉淀剂同时按 比例加到反应器中 ♣ 沉淀物的组成可比较均匀
影响因素 : 浓度、温度、 PH 值、滴

优点：避免沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和 度控制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速 度，能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。
常用沉淀剂：尿素(NH2)2CO（碳酸二酰胺）
常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上 时，尿素就发生如下水解反应：
(NH2)2CO+3H2O====CO2 + NH4+ + OH-)
NH4HCO3
(NH4)2CO3
Co盐的制备
碳酸氢氨
草酸
尿素
实施例1：草酸盐共沉淀法制备DCO (掺杂氧化铈，Ce0.8SM0.2O2, Ce0.8Gd0.2O2,） 中温固体氧化物燃料电池电解质




1、根据欲得到的粉体量，计算所需的草酸量，并过量 5~8%，以使沉淀完全。加水搅拌溶解，配成0.1mol/l的 溶液。逐滴加入稀氨水，调节pH值，使之在6.6~6.8。 2、将计算量的 Gd3+（Sm3+）与Ce3+的混合液用分液漏 斗逐滴加入（≈10ml/min），并不断加入氨水，充分搅 拌，以保持其pH值在6.6~6.8。加完金属离子溶液后， 继续搅拌约10min，使沉淀完全。 3、静置，抽去上层的清液，将沉淀转移至大烧杯中， 抽滤，并用蒸馏水洗涤5次，以充分除多余的铵离子和 草酸根离子。将沉淀转移至2L的大烧杯中，用乙醇充 分分散，抽滤，以充分除去水，重复3次。 沉淀物干燥后灼烧 得到陶瓷微粉。
at (a) 600C, (b) 700C and (c) 800C
(a)
6.0m
(b)
6.0m
(c)
6.0m
Dependence of electrical conductivity on temperature of the Ni/SDC cermets prepared by co-precipitation
这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。若溶液中存在金 属离子将NH4OH消耗掉，不致产生局部过浓现象。当 NH4OH被消耗后， (NH2)2CO继续水解，产生NH4OH。 因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温 速度，就能控制尿素的水解速度，这样可以均匀地产 生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出。
ln(T)
Electrical properties of SDC
4.8 4.4 4.0
1500 C/5h 1350 C/5h 1350 C/5h(mix)
o o o
ln(T)
3.6 3.2 2.8 2.4 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15
1000/T
Arrhenius plot of conductivity as a function of Temperature for three Sm0.2Ce0.8O1.9 samples sintered at different temperature
均匀沉淀法原理：

是利用某一化学反应，使溶液中的构成产物的阴离子 （或阳离子）在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而 形成沉淀的方法。
生成沉淀的途径主要有: 1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶 液pH值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCONH2 + 3H2O CO2 + NH4+ + OH- (90C) 2) 沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离 子的沉淀浓度而析出沉淀 NH2HSO3 + H2O SO4+ + NH4+ + H+ 3）混合作用 H2NCONH2 + H2O CO2 + NH3 (90C） NH3 + HC2O4C2O42- + NH4+
液或缓释速度、混合方式、搅拌方 式、老化时间以及盐溶液的特性都 对产物的最终结构与形貌有很大的 影响。 实例：MnCO3的制备,Co盐的制备
沉淀剂滴加方式对粉体形貌的影响
顺加
反加
双注
反应温度
20° C
8 °C
50 °C
PH值
搅拌速度
搅拌器
磁子搅拌
沉淀剂
NH4Cl-NH3H2O 缓冲溶液
种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固 溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧化物
的方法。 Cd+2 + Fe+3 + 5OH-1 = Cd(OH)2 + Fe(OH)3 BaCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O=BaTiO(C2O4)2· 4H2O +6HCl
共沉淀法的优点及影响因素：
and mechanical mixing
600
500
co-precipitation mechanical mixing
400
(s cm )
-1
300
200
100 500 550 600 650
o
700
750
800
Temperature( C)
缺点：溶液中沉淀生成的条件因不同金属离子而异，即在同一条
（3）均匀沉淀法
一般沉淀法是金属盐溶液与沉淀剂相混合 而生成沉淀。采用顺加、逆加或并加的加料方 式，即使在搅拌条件下也难免会造成沉淀剂的 局部浓度过高，因而是沉淀中极易夹带其他杂 质和造成组成和粒度不均匀。 为了避免这些不良后果的产生，可在溶液中 加入某种试剂，在适宜的条件下从溶液中均匀 地逐渐生成沉淀剂， 从而控制沉淀速度和形貌。
TEM photo for calcined SDC powders
(100)
(220)
(311)
Ce0.8Sm0.2O1.9
(200)
(222)
Ce0.8Gd0.2O1.9
Ce0.9Gd0.1O1.95 homogenious coprecipation GDC
standard CeO2
30
40
原子（离子）、分子水平上的混合, 混合均匀
共沉淀法中的沉淀生成情况，能够利用溶度积通过 化学平衡理论来定量讨论。 化学配比、离子浓度、溶液的pH值、温度、溶度积、 搅拌速度、沉淀剂加入方式（单注、双注）等
都会影响沉淀颗粒乃至于影响到分解后氧化物粒子
的大小、形貌、团聚状态和性能等
用沉淀法制备微粉应考虑的因素
800 C
23.0
37.6
362
33.83
26.76
XRD pattern of the NiO/SDC powders calcined
at different temperature
# * 800 # * # # #
# SDC * NiO
* #
Intensity
700
600
10
20
30
40
50
50
wenku.baidu.com
60
(400)
70
2
(331) (420)
80
SEM photo of SDC pellet sintered at 1500oC
Electrical properties of GDC and SDC
5.0 4.5 4.0 3.5
3.0 2.5 2.0 1.5 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15
★为了避免共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向， 可以采用提高沉淀剂的浓度的逆加法，激烈的 搅拌等。这些操作只能在某种程度上能防止分 别沉淀。
★注意选择尽可能使溶度积差别不大的沉淀剂和 性能相似的金属离子，否则会分步沉淀，使沉 淀物混合不均匀 ★尽量用双注法来制备沉淀，以减少沉淀剂局部 过浓带来的影响
Calcined Surface Particle size temperature area (nm) (m2/g) (caculated by surface area) 600 C 700 C 51.4 31.6 17.0 27.4 average average agglome crystallite size rated (nm) size (nm) NiO SDC 232 338 17.94 27.74 18.14 25.46
1000/T
Arrhenius plot of conductivity as a function of Temperature for four samples sintered at 1500C for 5h Sm0.2Ce0.8O1.90 E=51.81kJmol-1 ▲Gd0.2Ce0.8O1.9 E=44.919 kJmol-1 ■Gd0.1Ce0.9O1.95 E=63.19kJmol-1 ▼YSZ E=86.48 kJmol-1
均匀沉淀法特点
1）加入溶液的沉淀剂不立即与沉淀成分反应，而是通过 化学反应 在溶液中均匀释放构晶离子 2）构晶离子过饱和度均匀，成核、成长均匀，析出均匀, 颗粒可控、均匀，沉淀致密，易过滤 3）可避免因沉淀剂局部过浓而产生的杂质沉淀 制备Al2O3时，先制备Al(OH)3, 用此法时, 原料中有1.0 克铜, 仅有 0.1毫克铜被沉淀下来；而用普通氨法时, 原料中只有50毫克铜, 却有21毫克被沉淀下来 4） 用于粒子表面改性：均匀、可控的过饱和度，使可在 粒子表面非均相成核，通过粒子表面的其他材料复合 或外延生长而使粒子改性。 如：CoFe2O4 包覆的 r-Fe2O3
实施例2：共沉淀法制备SOFC复合阳极 Ni/SDC（NiO-Ce0.8Sm0.2O2)
以硝酸镍和硝酸铈（钐）为原料，碳酸 氨为沉淀剂，以逆加的滴液方式，共沉 淀法制备初级粉体： Ni(OH)2/(SC)(OH)3 沉淀物经水洗、醇洗、干燥和焙烧即得 到所需的粉体。

Table Particulate properties of as-formed NiO-SDC powders
陶瓷粉体基础
(第二讲:粉体制备)
刘杏芹
中国科学技术大学，材料科学与工程系



陶瓷工艺的一个基本特点就是以 粉体为原料经成型和烧成，形成多 晶烧结体。作为起始原料的陶瓷粉 料的质量好坏直接影响最终成品的 质量。 通过液相合成的陶瓷粉体可得粒 度相对均匀、化学成分相对准确、 分布相对均匀的超细粉体 特别近几年通过有机添加剂的加 入，陶瓷超细粉体的粒度及分布、 化学成分等均可精确控制
件下能同时沉淀的金属离子的种类很少，一般来说，让组成材料 的多种离子同时沉淀是非常困难的（除热力学外还有动力学因素。 如溶液中金属离子的氢氧化物沉淀，随pH值的上升，不同离子 按满足沉淀条件的顺序依次沉淀下去，形成单一的或几种金属离 子构成的混合沉淀物。 ★在利用共沉淀法添加微量成分时，由于所得到的沉淀物粒径无论 是主成分还是微量成分，几乎都是相同的，所以，并没有实现微 观程度上的组成均匀性。即共沉淀法在本质上还是分别沉淀，其 沉淀物是一种混合物。