配位化合物

(2) 形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一
对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。
(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提 供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首 先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目 相等的新的杂化轨道。 (4)轨道的杂化类型决定了配离子的空间构型、 配位数和稳定性。
B A B A A 面 式 B B A B B A A
经式(子午式)
[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:
A B A B B 面 式 A B A A B A B 经 式
[MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式 和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面 的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶 点之上。
4 配位异构
在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的 分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]
[PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]
NO2 en Co NO2 en en en NO2 O2N Co NO2 O2N en Co en
反式-[Co(en)2(NO2)2], 无旋光对映体
顺式-[Co(en)2(NO2)2] 有旋光对映体
2 配位化合物的化学键理论
一、价键理论 1．价键理论的基本内容： (1) 配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般 是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成 配键M ←∶L，这种键的本质是共价性质的，称 为σ配键。
外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内
界。例如：Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl2
• 2．内界由中心体和配位体组成。
(1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子， 绝大部分是d区或ds区元素。用M表示。 (2) 配位体 (L)（简称配体）：提供孤对电子对 或π 电子的离子，离子团或中性分子。
看作带负电的点电荷，两者靠静电作用结合。
（2）过渡金属的中心离子的5个d 轨道在假想 的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，中心离子和 配位体成键时，配体的静电场对中心离子的d 轨道 电子的不同排斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
（3）中心离子的d电子在分裂后的d轨道上重新排布，
优先占据能量低的轨道，进而获得额外的稳定化能，
②八面体配合物
在八面体配合物中, MA6和MA5B两种异构体：
A A A A A B 顺式 B A A B B A 反式
MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体 的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方 形平面的三个顶点, 称为经式
5 6 6
sp3d sp3d2 d2sp3
三角双锥 八面体 八面体
（5）内外轨型
用(n 1)d、ns、np杂化形成的配合物，称为内轨型配 合物。 用ns、np、nd杂化形成的配合物，称为外轨型配合物 。 稳定性：内轨型＞外轨型
Ni 的sp 杂化：3d
2+ 3 8
Ni 的dsp 杂化
2+
2
4p 4s 3d
称为晶体场稳定化能(CFSE)
2.中心体d轨道的角度分布图
2
3、分裂能（） ： d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨 道的能量差，称为分裂能（）
o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o = 10 Dq
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg － E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq E t2g = － 4 Dq （记住）
未成对电子数n与磁矩μ的关系
未成对 电子数 μ/B.M 0 0 1 1.73 2 2.83 3 3.88 4 4.90 5 5.92
Fe(CN)63+
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
价键理论的局限性
(1) 只能解释配合物基态的性质，不能解释其 激发态的性质，如配合物的颜色。 (2) 不能解释离子为什么是平面四方几何构 型而Cu2+离子不是采取dsp2杂化？
3 键合异构
有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合 , 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。 如 [Co(NO2)(NH3)5]2＋ 和 [Co(ONO)(NH3)5]2＋ 前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫 亚硝酸根配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还 有SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C 和N进行配位。 从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两 个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的N 和S上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以 通过S原子同金属相联结。
小，较易给出孤对电子对，对中心体的3d轨道发生
重大影响，从而使3d发生了电子重排，腾出能量较 低的内层（n-1)d轨道与ns,np轨道杂化，形成内轨型 配合物 。 • 注：形成内轨型配合物，d电子的排布违反洪特规则
•
(6)中心离子采取内外轨杂化的判据 － 磁矩 s n (n 2) n为未成对电子数
• 3、配位体
(1) 单基（齿）配体：配体中只含有一个配位原子； 例如：NH3、H2O、X－ (2) 多基（齿）配体：配体中含有两个或两个以上 的配位原子。由单齿配体组成的配合物，称为简单 配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物 例如：en (乙二胺) H2NCH2CH2NH2
草酸根（ox2 ）
A B A A D C 面式 B A D A A C 经式
2 光学异构
① 旋光异构现象 H 光学异构又称旋光异构。旋光异 H3C C* COOH 构是由于分子中没有对称因素(面和对 称中心)而引起的旋光性相反的两种不 OH 同的空间排布。当分子中存在有一个 不对称的碳原子时 , 就可能出现两种 COOH HOOC 旋光异构体。旋光异构体能使偏振光 C C 左旋或右旋 , 而它们的空间结构是实 OH HO H 物和镜象不能重合 , 尤如左手和右手 H H3 C CH3 的关系, 彼此互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。 数学上已经严格证明, 手性分子的必要和充分条件是不具 备任意次的旋转反映轴Sn。
3d 4s
4p
dsp 杂化
2
Ni(NH3 ) 2 4
Ni(CN)2 4
八面体构型
• 对于F－，H2O等配体而言，配位原子F,O的电负性大， 不易给出孤对电子对，所以对中心体的3d轨道上的 电子不发生明显的影响，因此3d轨道上的电子排布
情况不发生改变 ，形成外轨型配合物。
• 对于CN－，CO等配位体而言，配位原子C的电负性
2 溶剂合异构
当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产 生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的 例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· H 2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O 在配合物的内界，各含有6、5、4个配位水分子和 0、1、2个配位氯离子, 在配合物的外界各含有0、1、2 个溶剂合水分子和3、2、1个可电离的氯离子。这些异 构体在物理和化学性质上有显著的差异，如它们的颜色 分别为绿、蓝绿、蓝紫。
间完全靠静电作用结合，中心离子处在配体的包
围之中，两者的相互作用与离子晶体中正负离子 间的相互作用极为相似，因此把配体产生的电场 叫做晶体场。因为作为配体的负离子或极性分子 的负端指向中心离子，所以晶体场是负电场，他
对中心离子d轨道产生推斥作用，从而使其能量升
高。
1.理论要点
（1）把中心离子Mn+看作带正电的点电荷，配位体L
二、σ配键和反馈π键 Pauling电中性原理—在形成一个稳定的分子 或配离子时，其电子结构总是竭力设法使每 个原子的净电荷基本上等于零。 配位键是极性共价键，带有部分离子性。
反馈π键
反 馈 d π 键 σ
M C O
π*
Cr 3d6
d2sp3
d2sp3杂化 空轨道
协同效应
二、晶体场理论
• 晶体场理论认为：配合物中，中心离子和配体之
配位数
2 3 4 4 5
中心 杂化方式 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3
构型 直线形 三角形 四面体 正方形 三角双锥
实例
+ [ Ag （NH3） 2] 2－ [ Cu （CN） 3] 2+ [ Zn ] （NH3） 4 2－ [ Ni （CN） 4] [ Fe （CO） 5] 2－ [ Fe （SCN） 5] 2+ [ Co ] （NH3） 6 3－ [ Co ] （CN） 6
含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。
A M D B
记作 [M<AB><CD>]
C
A M
B
A M C
B D
D C [M<AC><BD>]
[M<AD><BC>]
其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物 [M(AB)2] 也有 几何异构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。 A A A B M 顺式 M 反式 B B B A
[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有 很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身。
en Co en Co en
A A X M A X A X X