第10章_有机光化学合成

反式二苯 乙稀
烯烃的光异构体在制药工业上的应用
O H H 反 二 烯 酮 维 生 素 D2一 类 化 合 物 中 间 体 O hν H H
§10.4 烯烃的光化学反应
10.4.2 光诱导的重排反应
烯烃光重排反应大部分是双键与环之间的重排反应
hν 汞 ， 气 相 hν Ph Ph Ph Ph
光重排反应也可以发生在不同的环之间。
10.1.3 光化学效率
2.光化学效率 ：
量 子 产 率 （ φ） = = 单 位 时 间 单 位 体 积 内 发 生 反 应 的 分 子 数 单 位 时 间 单 位 体 积 内 吸 收 的 光 子 数 产 物 的 生 成 速 度 所 吸 收 辐 射 的 强 度
量子产率的大小和反应物结构及反应条件(温度、 压力、浓度)有关系。 许多光化学反应的量子产率在0~1之间。
用166~200nm的光照射苯,得到富烯、盆烯和杜瓦苯
富 烯
盆 烯
杜 瓦 苯
10.5.2 芳香族化合物的光加成反应
苯在光照下产生的单线态中间体可与烯烃发生1,2-、 1,3-和1,4-加成反应。 苯加成反应： 苯光解产物加成反应
芳香族化合物的分子内加成反应
10.5.3 芳环上的光取代反应
芳香族化合物芳环上的光化学取代位置和热化学 取代位置大不一样
§10.4 烯烃的光化学反应
10.4.3 光加成反应
激发态比基态常具有更大的亲电或亲核活性，烯烃 在光照下加上质子后可以进行亲核加成反应，取向 和马氏规则一致，但如在三线态光敏剂存在下，就 会得到反马氏规则的加成产物。
OMe hν C6H6 ， CH OH 3 Ph2C hν CH3OH， 光敏 剂 Ph2CHCH2OCH3 符合 马氏规 则
§10.2 有机光化学合成技术
有机光化学合成技术包括光源的选择、光强的测定 、光化学反应器、光化学中间体的鉴别和测定。
10.2.1 光源的选择 10.2.1.1 波长的选择
光源波长的选择由反应物的吸收波长来定，光源的 波长要与反应物的吸收波长相匹配。 烯 190~200nm 酮 270~280nm 220~250nm 共轭脂环二烯 250~270nm 共轭环状二烯 270~300nm 苯乙烯 250~280nm 苯及芳香体系 280~300nm 共轭芳香醛酮 310~330nm α,β-不饱和酮
10.2.1.2 光源的选择
常用普通光源：碘钨灯、氙弧灯及汞弧灯。 石英玻璃制的碘钨灯 低压氙灯 低压汞灯 中压汞灯 高压汞灯 锌和镉弧灯 波长<200nm的连续紫外光 147nm的紫外光 253.7nm和184.9nm的紫外光 366nm、546nm、578nm、 436nm和313nm紫外或可见光
R1 R2 R4 R1 R2 R4 R
3
R
3
hν 对 旋 △ 顺 旋
R1 R3 R2 R4 R1 R4 R2 R3
10.3.1 电环化反应
在电环化反应中，一个共轭π体系中两端的碳原子 之间形成一个σ键，构成少一个双键的环体系此类 反应在光照和加热条件下的成键方式不同。 共轭多烯的电环化规则 π电子数 反应条件 成键旋转方式 4n 加热 顺旋 光照 对旋 4n+2 加热 对旋 光照 顺旋
2.单线态和三线态
三重态（三线态T）：当某个电子从基态跃迁到激 发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动 量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线， 称为三重态或三线态。 对同一激发组态，三线态能量比单线态能量低
10.1.2 激发态行为
1.分子激发 系间窜越：不同多重性的激发态之间发生状态转换 (不损失能量)的过程.等能的系间窜越涉及振动能级。 光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间 窜越与激发单线态化学反应的相对速度。 2.分子去活化 激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去 激发能,其中，辐射失活是通过放出荧光或磷光实现 非辐射去活化包括系间窜越和内转换两种。 荧光：电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁 到基态单线态(S0)的某个振动能级时发出的辐射
CH2
§10.4 烯烃的光化学反应
10.4.3 光加成反应
烯烃也能发生分子内光加成反应：
OH hν HO O hν 敏 剂 R 光 R O R R
§10.5 芳香族化合物的光化学反应
10.5.1 苯的激发态
苯的热力学性质稳定，但光化学性质比较活泼。 苯在其激发态类似于一个共轭双自由基：
10.5.1 苯的激发态
hν 2 2 hν
+
+
2
10.3.2 环加成反应
⑴分子间光环化加成： 羰基化合物及含杂原子的π体系：
O R R
+
O N OEt
hν R
O R
O
+
OMe OMe
hν
N EtO
OMe
OMe
10.3.2 环加成反应
（2）分子内光环化加成：
hν
10.3.3 σ迁移反应
σ-迁移是指共轭烯烃体系中一端的σ键移位到另 一端，同时协同发生π键的移位过程，此过程也 经过环状过渡态，但σ-迁移的结果不一定生成环 状化合物。
H H R hν H R H [1， 3]迁 移
H R
hν
H R H R
5]迁 移 H [1， hν [1， 7]迁 移
H H R
§10.4 烯烃的光化学反应
10.4.1 光诱导的顺-反异构化反应
H H hν H H 93% 7%
烯烃除可发生光电环化反应、光环加成反应和光致 迁移外，还可发生光异构、光重排和光加成反应
+
COR
PhOO
C( CH3 ) 3
C( CH3)3
10.5.4 芳香族化合物的光重排反应：
⑶芳香杂环在光照下，通过杜瓦苯或盆烯结构的 激发态发生重排
hν N N N hν N N O N N H N N H hν N O hν O O
⑷酰基苯胺、芳香醚等也可发生侧链的光重排反应
NHCOCH3 hν NH2 COCH3 NH2 NH2
§10.1 有机光化学基础
10.1.1 光致激发
1.活化分子 一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，那么 1mol分子吸收的能量为：
有机物键能一般在200~500kJ/mol内，所以有机物 分子吸收波长为600~239nm之间的光之后可使键 断裂，发生化学反应。
2.单线态和三线态
单重态（单线态S）：大多数有机分子在基态时 各个成键或非键轨道上的电子数都是配对的，每 对电子的自旋取向相反，这一状态电子总自旋角 动量在磁场方向的分量只有一个，在光谱中呈现 一条谱线，称为单重态或单线态。
+
+
COCH3
光照下，羰基可发生n→π*和π→π*两类激发,羰 基化合物的大多数化学反应是由n→π*激发引起的。
§10.6 酮的光化学反应
酮类化合物激发态的系间窜越很有效，进而通过 三线态进行反应。
§10.6 酮的光化学反应
由于非键电子强烈的溶剂化作用，n→π*跃迁受 溶剂极性的影响较大；溶剂的极性大，使n→π* 跃迁的能级间隔增大，吸收向波长较短的方向移动 ，即发生蓝移现象。 脂肪族醛、酮类化合物n→π*的吸收波长范围为 340~230nm，如：丙酮的n→π*吸收，在气相时 为280nm，在液相时为265nm。
电环化反应是可逆反应。
10.3.1 电环化反应
10.3.1 电环化反应
利用电环化规则可合成一些具有较大张力的分子
H O O H hν 对 旋 H O H O hν
Fe（ CO）
5
Fe OC CO
环丁二烯 CO 三羰基铁
己三烯型的关环反应常用来合成多核的芳香环化 合物。
10.3.2 环加成反应
定义：两个共轭体系、烯烃或双键相互结合生成 一个环状化合物的反应。在环加成反应中，发生 加成的两个双键变为两个单键，同时生成两个新 的单键，构成少两个双键的环体系。 ⑴分子间光环化加成：
10.1.2 激发态行为
2.分子去活化 磷光：激发三线态(T1)向基态(S0)某振动能级跃迁时 发出的辐射。 内转换：由一种状态不失能量地转变为另一个具有 相同多重性的状态。如从S1的某个振动能级转变为 S0的某个振动能级，两个振动能级能量相同。 敏化过程：激发态分子通过分子内碰撞把能量传给 能量接受体分子（基态分子）而回到基态，能量接 受体分子上升到激发态的过程。 敏化剂(D)：激发态能量给予体分子,又称光敏剂。 淬灭剂(A)：能量接受体分子。
10.1.2 激发态行为
3.理想敏化剂具备的条件： ①三线态能量要高于反应物受体三线态的能量， 否则敏化剂不能与受体发生能量传递； ②敏化剂三线态有足够长的寿命和浓度，从而有 足够的时间和反应物分子发生碰撞完成能量传递； ③敏化剂系间窜越效率必须高，以便能发生稳定的 三线态能量传递。 4.一般光化学反应机理：
10.2.3 光强的测定方法
光电池法：光电池是一种在光照下可以产生电流的 器件。光强与电流成正比，根据电流大小可以计算 出光的强度。 光电池法灵敏度比热堆法高，受温度起伏的影响 小，实验室的杂散光对它影响小，但用前要校准。 化学露光剂法：利用量子产率已精确地知道的光化 学反应的速率进行测量的一种方法。其中这种性质 的化学体系在光化学中称为化学露光剂，又叫做化 学光量剂。 最常用的化学露光剂是K3Fe(C2O4)3的酸性溶液。 通过测定Fe2+的浓度和已知的量子产率就可以计算 出光的强度。
第10章
有机光化学合成
以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态 化学，又叫热化学；以光为化学反应提供能量的 化学反应属于激发态化学，也就是光化学
§10.1 有机光化学基础
10.1.1 光致激发
1.活化分子 光化学所用的光范围一般在可见光700nm到紫外光 200nm之间。 绝大多数有机光化学反应是通过 跃迁进行的。 和
OH hν D2O DCl OH
OH D
OH
较轻的卤素原子在光照下置换较重的卤素原子：
Br Cl I Br
+
Cl2
hν
+
Br2
hν
10.5.3 芳环上的光取代反应
分子内取代：
NO2 hν OH OCH2 CH2NH2 OMe hν OMe CH2 CH2NHCOCH2 Cl + O HNNO2 OH2 NHCH2 CH2OH NO2
§10.3 周环反应
周环反应是通过环状过渡进行的反应，反应过程中 新键的生成和旧键的断裂同时发生，反应只经历一 个过渡态而没有自由基或离子等中间过程而一步完 成的基元反应。周环反应又是一种协同反应。
电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应都是周环反应。 10.3.1 电环化反应
例：丁二烯型化合物的环化
紫外分光光度法：如果在紫外分光光度计中装入 与光化学反应实验相同的光源，利用空白溶液和 反应物混合液的吸光度值可以算出反应体系在给定 波长下的吸光率。 紫外分光光度法仅能测相对值。 热堆法：利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理， 将热电偶的外结点涂成黑色，根据热电偶测出的温 度值来折算光的强度。 热堆法缺点是：热电偶对室温起伏很敏感。
OMe
NH
OMe O
10.5.4 芳香族化合物的光重排反应：
⑴ 光照下，苯环上的取代基可发生重排，改变取代 位置，取代位置与生成苯环激发态的结构有关。
hν hν
⑵ 光照下，芳香族化合物侧链可发生重排，产物 与热反应重排相同，但反应历程不同。
RCOO hν O
.
OH
.
+ RCO
OH hν COPh
OH COR
D（ S 0） hν D（ S I） ISC D（ T I） D（ S 0） +反应物A A （T I ） D（ T I） + 反应物AA（S 0） 反 应 物 AA （ T I）
产 物 （ S 0）
10.1.3 光化学效率
1.比尔-朗伯定律：
I lg 0 =εcl =A I
I0: 入射光强度；I:透射光强度； c: 吸收光的物质的浓度(mol/L)； L: 溶液厚度(cm)； ε：摩尔吸光系数,它的大小反映了吸光物质的特 性及电子跃迁的可能性大小； A：吸光度或光密度。
300~600nm范围内多个波长段的 紫外或可见光 200~230nm的紫外光
激光器提供不同波长的单色光。
10.2.2 光化学反应器
经典的光化学反应器由光源、透镜、滤光片、 石英反应池、恒温装置及功率计组成。
10.2.3 光强的测定方法
常用的光强测定有紫外分光光度法、热堆法、 光电池法、化学露光剂法。
芳环上光取代反应类型较多，类型较复杂， 并非都有一定的普通规律。 NO NO hν 亲核取代：
2 2
1mol/L OH -/DMSO F OMe F hν OMe OH
OH
OMe hν OH2 /OH Nwenku.baidu.com2
OMe
OH2 / OH -
OH
10.5.3 芳环上的光取代反应
亲电取代：
OMe hν CH3 COOD D OMe