涂料用高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成
三聚氰胺-甲醛树脂的合成及层压板制备
三、实验步骤
1．合成树脂 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml四口烧 四口烧 瓶中，分别加入51g甲醛水溶液（37％）和0.125g乌 甲醛水溶液（ ％） ％）和 瓶中，分别加入 甲醛水溶液 乌 洛托品（分析天平称取）。开动搅拌使其溶解。 ）。开动搅拌使其溶解 洛托品（分析天平称取）。开动搅拌使其溶解。在搅 拌下，再加入31.5g三聚氰胺，慢慢升温至 ℃，使 三聚氰胺， 拌下，再加入 三聚氰胺 慢慢升温至80℃ 其溶解。待完全溶解后，开始测定其沉淀比， 其溶解。待完全溶解后，开始测定其沉淀比，每隔 4~5min，测定一次，直至沉淀比达到2:2,即可加入 ，测定一次，直至沉淀比达到 即可加入 3~5滴三乙醇胺（约0. 15g），使PH值为 滴三乙醇胺（ ），使 值为 值为8~9.搅拌均 滴三乙醇胺 ）， 搅拌均 匀后停止反应。 匀后停止反应。
五、应用范围
XZ-L290透明陶瓷：高压钠灯灯管、EP-RO口。 化妆品填料。 单晶、红宝石、蓝宝石、白宝石、钇铝石榴石。 XZ-L290高强度氧化铝陶瓷、C基板、封装材料、刀 具、高纯坩埚、绕线轴、轰击靶、炉管。 XZ-L290精密抛光材料、玻璃制品、金属制品、半 导体材料、塑料、磁带、打磨带。
n羟甲基和nh一基团的失水成为微溶并最后变成不溶的交联产nhnhch三聚氰胺一甲醛树脂吸水性较低耐热性高在潮湿情况下仍有良好的电气性能常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘元件
三聚氰胺-甲醛树脂的合成及层压板制备
常州工程学院
一、实验原理
三聚氰胺（M）—甲醛树脂（F）以及脲醛 树脂通常称为氨基树脂。三聚氰胺-甲醛树脂 是由三聚氰胺和甲醛缩合而成。层压用树脂 的M/F摩尔投料比为1:2～3。缩合反应是在碱 性介质中进行，先生成可溶性预缩合物。
高亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的合成研究
李平（重庆建峰浩康化工有限公司，重庆 408017）
摘 要：高亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂既保留了一定量的未反应的活性氢原子，又残余了一定的羟甲基，因此产品的综合性 能最好而被广泛应用于涂料中。目前国内现有的合成工艺技术不是很成熟且质量不稳定，难以大规模生产。文章作者通过分析 研究，提出了一条新的用甲醇醚化按一定比例混合的三羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺的工艺路线。经过实验探索和优化， 验证了工艺的可行性，工艺稳定且产品的质量指标达到了国内先进水平，有望打破国外技术的垄断。
表 1 三羟甲基三聚氰胺数据表
序号 1 2 3
均值
固含量/% 90.8 91.0 88.6 90.1
羟甲基含量/% 43.08 43.10 43.05 43.07
游离醛含量/% 0.30 0.25 0.26 0.27
三羟甲基三聚氰胺理论上的羟甲基含量为 43.06%，合成的 三羟甲基含量与理论值基本吻合，说明合成工艺正确且稳定， 同时也说明该产品保留了较多的亚氨基；固含量为 90.1%，说明 脱水干燥手段有效；游离醛含量较低，不超过 0.3%。 2.2 六羟甲基三聚氰胺的结果分析
表1三羟甲基三聚氰胺数据表序号123均值固含量908910886901羟甲基含量4308431043054307游离醛含量030025026027三羟甲基三聚氰胺理论上的羟甲基含量为4306合成的三羟甲基含量与理论值基本吻合说明合成工艺正确且稳定同时也说明该产品保留了较多的亚氨基
工艺管控
高亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的合成研究
子量及其分布（凝胶色谱法，THF 为流动相）、官能团结构分析
2019 年 05 月
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下：
2 结果与分析
2.1 三羟甲基三聚氰胺的结果分析 通过探索和数据分析，最终确定三羟甲基三聚氰胺的合成
丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法
丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法
丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂是一种重要的有机化学品，广泛应用于涂料、
胶黏剂和复合材料等领域。
下面介绍其生产方法。
首先，生产丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的第一步是制备苯代三聚氰胺甲醛
树脂。
该方法主要包括三个步骤：苯胺和甲醛反应生成对甲苯胺甲醛树脂，然后对甲苯胺甲醛树脂和其余的苯胺反应生成苯代三聚氰胺甲醛树脂，最后进行脱水处理，得到苯代三聚氰胺甲醛树脂。
第二步是进行丁醇醚化反应。
这一步通过在苯代三聚氰胺甲醛树脂中加入丁醇，控制温度和反应时间，使丁醇与树脂中的甲醛反应生成丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂。
在反应条件的选择上，可以根据具体需求进行优化。
一般来说，较高的反应温
度和适当的反应时间可以提高反应速率和产量，但同时也要考虑到产物的质量和能源消耗。
最后，对得到的丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂进行分离和净化。
这可以通过
溶剂萃取、蒸馏、结晶等方法实现。
总的来说，丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法是一个复杂的化学过程，需要控制好每一个步骤的反应条件和操作参数，以确保产物的质量和产量。
同时，还需要注意环境保护和安全生产，合理利用资源，推动可持续发展。
甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的研究进展
甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的研究进展摘要：氨基化合物与醛类、醇类经羟化和醚化反应制得的氨基树脂作为交联剂多用于涂料行业，其性能受甲醛品质、甲醇量、PH值、反应时间、温度及则自身酸碱性等因素的影响，甲醚化三聚氰胺甲醛树脂因其高固含、低粘度、低游离醛及水溶性等特性而应用广泛。
关键词：三聚氰胺甲醛树脂，甲醚化一、前言三聚氰胺甲醛树脂作为涂料交联剂，用于涂料行业已有60多年历史，其发展与应用同工业涂料的发展休戚相关。
其因含有大量强极性的羟甲基而不溶于有机溶剂，需用醇类改性后方可用于涂料，此用醇类改性的过程即醚化。
30年代发明的丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂是最早使用的氨基树脂，因其漆膜具有优良的耐久性和耐磨性而被广泛应用于家电、厨具和金属家具。
60年代发明的六甲氧基甲基三聚氰胺是首次发明的单体型甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，其因高固体份、低挥发性和水溶性的特性而开启并确立了在氨基树脂交联剂领域的发展及地位。
二、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂特性含有氨基官能团的化合物（尿素、三聚氰胺等），与醛类（甲醛）和醇类（甲醇、丁醇等）经缩聚反应制得的具有热固性树脂即氨基树脂。
三聚氰胺甲醛树脂是氨基树脂的一种，因其具有较好的反应性和交联性而应用广泛。
经醇改性后的三聚氰胺甲醛树脂含有一定的活性基团（主要是亚氨基、羟甲基和甲氧基），相溶于有机溶剂，可作为环氧树脂、醇酸树脂及丙烯酸树脂等基体树脂的交联剂，其活性基团和基体树脂中的羟基、羧基和酰胺基等具有良好的反应性，可提高基体树脂的光泽、硬度、耐化性以及烘干速度，同时改善附着力，克服其自身的脆性。
依据所使用的醚化剂（甲醇、丁醇等）不同，三聚氰胺甲醛树脂可分为丁醚化、甲醚化及混醚化三聚氰胺甲醛树脂。
丁醚化三聚氰胺甲醛树脂与溶剂型基体树脂混溶性好，大多不具有水溶性。
随着人们环保意识的增强，甲醚化三聚氰胺甲醛树脂因其优异的高固含、低游离醛及良好的水溶性而受到人们的青睐，同时其反应活性大、高硬度、快干等特性均助力其发展快于并优于丁醚化三聚氰胺甲醛树脂。
三聚氰胺甲醛树脂的醚化工艺研究
三聚氰胺甲醛树脂的醚化工艺研究一、三聚氰胺甲醛树脂的醚化原理在醚化反应中，醇类化合物可以是一元醇、二元醇或多元醇。
常用的醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
不同的醇类化合物会对树脂的性能和应用产生不同的影响。
二、醚化工艺的研究方法和步骤1.实验材料准备：准备三聚氰胺甲醛树脂和醇类化合物，并进行表征分析，包括峰值温度、分子量、纯度等。
2.反应条件研究：通过调节反应温度、反应时间、摩尔比等条件，探究醚化反应的最佳条件。
可以采用单因素实验或正交实验设计进行研究。
3.反应机理探究：通过核磁共振、质谱等分析方法，研究反应过程中的中间产物和反应物质的结构变化，从而揭示醚化反应的机理。
4.树脂性能测试：对醚化后的三聚氰胺甲醛树脂进行性能测试，包括耐热性、耐候性、强度等。
可以使用热重分析、动态力学分析、拉伸试验等手段进行测试。
5.应用评价：根据树脂的性能，对其在胶粘剂、涂料、封装材料等领域的应用进行评价，包括粘接强度、耐化学性、封装效果等。
三、醚化工艺研究的意义和应用前景醚化可以改善三聚氰胺甲醛树脂的性能和应用范围，具有重要的意义和应用前景。
1.改善树脂的耐热性：醚化可以提高树脂的热稳定性，使其在高温环境下仍能保持较好的性能。
2.提高树脂的耐候性：醚化可以增加树脂的抗紫外线能力，延长树脂的使用寿命。
3.扩展树脂的应用领域：醚化后的树脂具有更广泛的应用范围，可以用于高温胶粘剂、防水涂料、电子封装材料等领域。
4.降低树脂的毒性：醚化反应可以减少甲醛这一有害物质的释放，降低对环境和人体的危害。
综上所述，三聚氰胺甲醛树脂的醚化工艺研究对于提高树脂的性能和应用范围具有重要意义。
随着生产技术的不断发展和应用需求的增加，醚化工艺将得到更广泛的应用和推广。
甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析
甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析作者：张良等来源：《粘接》2014年第08期摘要：采用2步法合成了涂料交联剂甲丁醚化三聚氰胺树脂，考查了温度、时间、酸碱度等因素对交联剂性能的影响，确定了最佳的合成工艺。
结果表明，在羟甲基化反应阶段，温度为70 ℃、反应时间20 min、pH值为8.5时，体系羟甲基含量较高且游离甲醛含量较低；在醚化反应阶段，温度50 ℃、反应时间60 min、pH值为4.5时，树脂的贮存性能良好。
关键词：甲丁醚化；三聚氰胺树脂；合成；分析中图分类号：TQ323.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）08-0043-03含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂，其中应用最广、性能较好的是三聚氰胺缩甲醛树脂（MF）。
MF由于其较高的反应性，而广泛用于涂料交联剂[1]，但MF存在固含量低、稳定性差和游离甲醛含量高等问题，使其在涂料应用中受到限制[2]。
三聚氰胺树脂以醇类改性，使之能溶于有机溶剂的过程称为醚化。
尽管甲醚化三聚氰胺树脂的合成工艺成熟，但是大多数文献对不同醚化度的树脂制备方法没有明确的区分[3，4]。
孙培勤等对甲醚化三聚氰胺树脂的合成条件进行了研究，所合成的最佳交联剂与实验室自制的丙烯酸环氧基体树脂进行交联，对其涂膜烘烤条件和交联性能进行研究，进一步验证中醚化三聚氰胺树脂作为交联剂的优异性能[5]。
丁醚化三聚氰胺树脂制备简单，可用于各种溶剂型涂料，但不溶于水，黏度高，容易发生自身交联凝结，且与丙烯酸环氧树脂等成膜硬度较差；甲醚化三聚氰胺树脂溶于水，但用途并不广泛，且其固化较慢，与丙烯酸环氧树脂等成膜较脆[6]。
综合2种醚化树脂的优缺点，考虑使甲醇丁醇同步醚化，以提高醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的综合性能。
本文探讨甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析。
1 实验部分1.1 实验原料三聚氰胺（C3N6H6）、甲醛、甲醇、丁醇、三乙胺，均为分析纯；盐酸，分析纯，浓度为5 mol/L。
三聚氰胺甲醛树脂的醚化工艺研究
三聚氰胺甲醛树脂的醚化工艺研究摘要本文通过分别在不同的pH值、羟甲基化阶段不同的脱水量、反应时间与反应温度等条件下合成作为交联剂的三聚氰胺树脂，同时对羟甲基三聚氰胺树脂与甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇四种不同的醚化剂进行醚化，并对产物的性质和结构做了测定和表征。
研究结果表明：醚化反应在pH 3~4范围内，羟甲基化阶段的脱水量在40%左右，以甲醇为较好的醚化剂。
关键词：三聚氰胺树脂交联剂醚化一元醇The ethered technology of Melamine formaldehyde resinAbstractThe paper designs methylol melamine and methanol, ethanol, isopropanol, butanol four different ether agent , respectively, in different pH, hydroxymethyl of the different stages of dehydration , reaction time and temperature conditions, synthesizes melamine resin as a cross-linker of melamine, and the nature and structure of the final product is determined and charactered . The results show that: ether reaction in the pH 3 ~ 4,within hydroxymethyl stage of dehydration in about 40 percent of methanol ether is more ideal.Key words：Melamine resin Crosslinker Etherification Alcohol目录1.前言 (1)1.1 氨基树脂的概述 (1)1.2 醚化三聚氰胺树脂的发展 (1)1.3 醚化三聚氰胺树脂的应用 (1)1.3.1 醚化三聚氰胺树脂在丙烯酸涂料中的应用 (2)1.3.2 醚化三聚氰胺树脂在醇酸树脂漆中的应用 (2)1.3.3 醚化三聚氰胺树脂在聚氨酯涂料中的应用 (2)1.4 研究内容 (2)2.实验部分 (2)2.1 实验材料及实验仪器 (2)2.2 生产工艺及原理 (3)2.2.1 工艺路线 (3)2.2.2 化学反应原理 (3)2.3实验步骤 (4)2.3.1 羟甲基化反应 (4)2.3.2 脱水 (4)2.3.3 醚化反应 (4)2.4 醚化三聚氰胺树脂的红外和热失重分析图 (4)3.结果与讨论 (4)3.1 不同pH值对醚化反应的影响 (4)3.2 羟甲基化阶段的脱水量对三聚氰胺树脂醚化反应的影响 (5)3.3 选用不同的醚化剂对醚化反应的影响 (8)3.4 反应时间与固化反应的关系 (13)4. 结论 (14)参考文献 (15)致谢 (15)。
三聚氰胺树脂合成的常见问题与对策
三聚氰胺树脂 ( MF ) 具有优良的耐水、 耐热、 耐老化、 耐化学品腐蚀、 阻燃和绝缘性能 , 可用于 制造模塑料 ( 日用餐具、 电器 )、 人造板 ( 胶合板、 强化木地板以及层压塑料板 ) 等 , 除此之外, 还广 泛地用作涂料、 油漆交联剂、 木材粘合剂、 纸张湿 强剂、 纤维纺织物整理剂、 水泥减水剂等。 三聚氰胺 树脂的 合成
[ 6] [ 5]
化阶段尤其要 控制好 反应 体系的 p H 和反 应速 度 , 一般 p H 控制在 8~ 9 较好 , 因为羟甲基三聚 氰胺在此范围比较稳定。 2 树脂稳定性差 2 . 1 现 象 树脂的稳定性是指树脂在一定的条件下存储 周期的长 短。质量较好 的树脂一般呈均 匀透明 状 , 无杂质, 贮存稳定期长。然而 , 树脂在存放过 程中, 常常出现以下 2 种现象: ( 1) 树脂颜色由清亮逐渐变白 , 甚至凝结成 白色固体, 加热时可融化, 这是由于羟甲基含量高 或活性点较多, 分子间容易交联 , 此时是以亚甲基 醚键为主的线性缩聚 , 呈热塑性 ; ( 2) 树脂黏度逐渐增大, 甚至形成不溶于水 的透明凝胶 , 这可能是由于树脂分子量太大、 温度 降低、 黏度增大导致水溶性变差 , 或树脂存放过程 中继续缩聚交联形成体型大分子, 导致不溶于水。 2 . 2 原因分析 树脂的稳定性是一个比较复杂的问题, 需要 从它本身的水溶性、 分子量大小、 是否继续反应或 储存条件是否变化等方面进行分析。 2 . 2 . 1 三聚氰胺与甲醛的量之比 (M /F ) 的影响 M / F不仅影响合成树脂的结构 , 而且影响着 合成树脂的稳定性。为了提高树脂的稳定性, 反 应物中甲醛的含量不能太低, 否则未反应的活性 氨基多, 容易形成亚甲基键 , 水溶性差, 树脂不稳 定 ; 但是甲醛含量也不能太高, 甲醛含量高 , 羟甲 基含量也高 , 分子容易交联形成体型分子 , 树脂还 是不稳定, 而且游离甲醛含量也高。 2 . 2 . 2 p H 的影响 由于甲醛与水存在歧化反应: CH 2O + H 2 O
胶粘剂与涂料之五-三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂
氰胺。然后才逐步进行缩聚，最后形成具有不溶不
熔的体型热固性树脂。
广西大学林学院 张一甫
4.3.1聚氰胺与甲醛的加成反应
在中性或弱碱性介质中，三聚氰胺与甲醛进行加成反
应，形成羟甲基三聚氰胺。三聚氰胺分子中存在的6个活泼 氢原子，在一定的条件下，能够直接与甲醛分子进行加成 反应，形成1~6羟甲基三聚氰胺。如果在三聚氰胺的分子中 结合的羟甲基越多，则形成的树脂具有较高.3.2 缩聚反应
羟甲基三聚氰胺的树脂化历程与脲醛树脂相同，同样是分
子间或分子内失水或脱出甲醛形成次甲基键或醚键连接的
过程，同时低聚物的分子量迅速上升并形成树脂。羟甲基 三聚氰胺在缩聚反应中，三氮杂环仍保留。 与脲醛树脂缩聚反应不同的是三聚氰胺树脂缩聚及固化反 应不仅在酸性条件下可以进行，而且在中性甚至弱碱性条 件下也能进行。 由第一阶段制得的羟甲基三聚氰胺在中性、80~85℃条件 下进行树脂化反应，其反应可按下述几种方式进行。
较高的耐沸水能力(能经受3h的沸水煮沸)； 热稳定性高，硬度高，耐磨性优异； 胶膜具有在高温下保持颜色和光泽的能力； 树脂固化速度快，在较低的温度下也能够固化；
具有较好的耐水性；
具有较强的耐化学药剂污染能力。
广西大学林学院 张一甫
4.1 概述 缺点
其硬度和脆性高；
因而易产生裂纹；
广西大学林学院 张一甫
4.2 合成三聚氰胺树脂的原料
遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先 生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺， 最后生成三聚氰酸。
NH2 N H2 N N N NH2 H2 N OH N HO N N OH O HN N H N N NH2 N OH HO O NH O N N NH2 N OH
高度醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成
A D精V A N细CEN CES石I N FI油N E P化E TR工O C H进E M IC展A LS 第14卷第5期A一’…高度醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成曾平，谢维跃，蒋健(湖南轻工研究院有限责任公司，长沙410015)[摘要】以六羟甲基三聚氰胺甲醛树脂、甲醇等为主要原料，经一次甲醚化反应合成了高度醚化三聚氰胺甲醛树脂，并确定其最佳的合成工艺条件为：六羟甲基三聚氰胺甲醛树脂与甲醇物质的量比为1：30，盐酸为催化剂，调节反应体系pH为3．5—4。
5，55℃下反应6h后再用氢氧化钠溶液调节体系pH为8．0—9．0，减压蒸馏回收甲醇。
在此工艺条件下得到的产品质量稳定，150℃下烘2h后，产品的黏度及固含量质量指标与市场同类产品相近。
[关键词]高度醚化三聚氰胺甲醛树脂六羟甲基三聚氰胺甲醛树脂甲醇醚化合成醚化三聚氰胺甲醛树脂(H M M M)具有良好的热稳定性及安全性，是近年来涂料树脂领域开发的热点…。
早期的丁醚化及混合醚化的三聚氰胺甲醛树脂主要用于油溶性涂料，以甲醇醚化改性的三聚氰胺甲醛树脂显示出良好的水溶性，适用于水溶性环保涂料的配制旧J。
目前市场上甲醇的低度醚化及中度醚化产品较多，技术相对较成熟，对高度醚化产品的报道较少。
高度甲醚化的三聚氰胺树脂参与反应的基团是一C H：O C H，，能与醇酸树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂和环氧树脂中的羟基、羧基发生交联反应，适用范围非常广泛。
孙立水等口1以三聚氰胺和甲醛溶液为起始原料，经羟化反应、醚化反应和脱醇脱水三步工艺制得了结构类似美国氰特公司生产的C ym el303的产品。
目前对高度醚化H M M M合成的研究集中在提高醚化度的工艺开发上，主要采用添加特殊成分M“1或采用二次或多次醚化实现【7‘9J，存在工艺复杂、物料损失大的缺点，有待进一步简化工艺降低生产成本。
目前国内合成高度醚化H M M M的中间体六羟基三聚氰胺甲醛树脂(H M M)的技术已趋于成熟，粉末状H M M产品的羟甲基含量在50％以上，游离甲醛含量低，能满足合成高度醚化H M M M的需要。
涂料用高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成
ＴＥ盘ＣＨＮＩＣ土ＡＬＲＥＳＥＡＲｆＨＡＮ盟ＤＤＥＶＥＬＯ—Ｐｍ苤ｅＮＴ■ｌ■＿涂料用高醚化兰聚氰胺甲醛树脂的合成孙立水１，李少香２，史新妍３，刘光烨２（１．青岛科技大学化工学院，２６６０４２；２．青岛市新材料研究重点实验室，２６６０４２；３．高分子材料与科学学院，青岛２６６０４２）摘要：对合成六羟甲基三聚氰胺（ＨＭＭ）及其醚化的反应条件（物料配比、ｐＨ值、反应时间、反应温度）进行了探讨，解决了传统生产方法出现的问题，并对合成的样品进行了分析，其结果达到了国标相关规定的要求。
关键词：六羟甲基三浆氟胺（ＨＭＭ）；高醚化三聚氯胺甲醛树脂（ＨＭＭＭ）；涂料中图分类号：ＴＱ３２０．６１文献标识码：Ａ文章编号：１００６２５５６（２００６）０２—００１９０３１引言氯荩树脂中很重要的一类甲醇醚化■聚氰胺甲醛树脂，在国９１＂６０年代发展很快，美围该类树脂已占＝聚氰胺树脂巾很大的比例。
例如，１９８５年美国三聚氰胺类树脂消耗量为３．５万ｔ，甲醇醚化树脂占７０％。
而我国存上世纪８０年代中期后，＝聚氰胺类树脂才进入全面的发展阶段，特别南四川化工总厂从荷兰引进■聚氰胺的生产设备以来，三聚氰胺产量／Ｉ‘ｆＲ快上引。
但氯基树脂除丁醇醚化的—ｊ聚氰胺树脂早已成熟外，高醚化度的甲醇醚化ｊ聚氰胺ｏ｝Ｊ醛树脂仍处于研￥４阶段。
随着我蚓卷钢工业、轿车ＩＪ：、ｌｋ的发展以及对环境保护的Ｆ１益重视，开发和研究高固体分甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂已经成为涂料树脂研究领域的一个重要课题“３。
美国的氰特公司氨某树脂的生产在世界上处于领先地位，其树脂品种多、质量好。
氰特公司生产的三聚氰胺类树脂牌譬主要有：Ｃｙｌｌｌｅｌ３００、３０１、３０３、３２３、３２７、３３５等，其中以Ｃｙｍｅ］３０３用途最广。
本文合成的ＨＭＭＭ捌脂，经过红外与核磁共振检测发现与美国氰特公司Ｃｙｍｅｌ３０３树脂类似，整个反应过程在生产时，可以在同一个反应器中进行，降低了物料在转移过程中甲醛对环境的污染；同时，使生成物的游离甲醛禽量降低到０．２％以下，达到坏保要求；并且解决了传统的生产方法出现的凝结问题，具有合成工艺简单，易丁实现上ｌｌｋ化生产的特点。
甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析
甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析采用2步法合成了涂料交联剂甲丁醚化三聚氰胺树脂，考查了温度、时间、酸碱度等因素对交联剂性能的影响，确定了最佳的合成工艺。
结果表明，在羟甲基化反应阶段，温度为70 ℃、反应时间20 min、pH值为8.5时，体系羟甲基含量较高且游离甲醛含量较低；在醚化反应阶段，温度50 ℃、反应时间60 min、pH值为4.5时，树脂的贮存性能良好。
标签：甲丁醚化；三聚氰胺树脂；合成；分析含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂，其中应用最广、性能较好的是三聚氰胺缩甲醛树脂（MF）。
MF由于其较高的反应性，而广泛用于涂料交联剂[1]，但MF存在固含量低、稳定性差和游离甲醛含量高等问题，使其在涂料应用中受到限制[2]。
三聚氰胺树脂以醇类改性，使之能溶于有机溶剂的过程称为醚化。
尽管甲醚化三聚氰胺树脂的合成工艺成熟，但是大多数文献对不同醚化度的树脂制备方法没有明确的区分[3，4]。
孙培勤等对甲醚化三聚氰胺树脂的合成条件进行了研究，所合成的最佳交联剂与实验室自制的丙烯酸环氧基体树脂进行交联，对其涂膜烘烤条件和交联性能进行研究，进一步验证中醚化三聚氰胺树脂作为交联剂的优异性能[5]。
丁醚化三聚氰胺树脂制备简单，可用于各种溶剂型涂料，但不溶于水，黏度高，容易发生自身交联凝结，且与丙烯酸环氧树脂等成膜硬度较差；甲醚化三聚氰胺树脂溶于水，但用途并不广泛，且其固化较慢，与丙烯酸环氧树脂等成膜较脆[6]。
综合2种醚化树脂的优缺点，考虑使甲醇丁醇同步醚化，以提高醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的综合性能。
本文探讨甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析。
1 实验部分1.1 实验原料三聚氰胺（C3N6H6）、甲醛、甲醇、丁醇、三乙胺，均为分析纯；盐酸，分析纯，浓度为5 mol/L。
1.2 甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的制备选取n（C3N6H6）∶n （HCHO）= 1∶7，在四口烧瓶中加入甲醛，用三乙胺调节pH 值为8.5，加入三聚氰胺，水浴缓慢升温到70 ℃左右，待三聚氰胺溶解，体系变澄清，继续反应20 min，降温至50 ℃，加入甲醇、丁醇，并用盐酸调节pH值为4.5，进行醚化缩聚，反应60 min左右，滴1滴产品于大量冷水中，产生絮状白色烟雾为反应终点。
甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析
甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析张良;赵科;孙培勤;刘泽;刘海双;崔建勋【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2014(35)8【摘要】采用2步法合成了涂料交联剂甲丁醚化三聚氰胺树脂,考查了温度、时间、酸碱度等因素对交联剂性能的影响,确定了最佳的合成工艺.结果表明,在羟甲基化反应阶段,温度为70℃、反应时间20 min、pH值为8.5时,体系羟甲基含量较高且游离甲醛含量较低;在醚化反应阶段,温度50℃、反应时间60 min、pH值为4.5时,树脂的贮存性能良好.【总页数】3页(P43-45)【作者】张良;赵科;孙培勤;刘泽;刘海双;崔建勋【作者单位】催化与高分子研究所,郑州大学化工与能源学院,河南郑州450000;催化与高分子研究所,郑州大学化工与能源学院,河南郑州450000;催化与高分子研究所,郑州大学化工与能源学院,河南郑州450000;催化与高分子研究所,郑州大学化工与能源学院,河南郑州450000;催化与高分子研究所,郑州大学化工与能源学院,河南郑州450000;催化与高分子研究所,郑州大学化工与能源学院,河南郑州450000【正文语种】中文【中图分类】TQ323.3【相关文献】1.高度醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成 [J], 曾平;谢维跃;蒋健2.醚化-三聚氰胺-甲醛树脂与部分水解的聚丙烯酸甲酯交联聚合物的合成及螯合金属离子机理的初步探讨 [J], 张霞;王邃3.试论水性环氧树脂与甲丁醚化三聚氰胺树脂的合成与应用 [J], 陈铭铸;孙祥;杨颖4.氧化镁负载三聚氰胺缩甲醛树脂-钯配合物的合成及其催化Heck芳基化反应性能 [J], 朱卫卫;刘蒲;王岚5.试论水性环氧树脂与甲丁醚化三聚氰胺树脂的合成与应用 [J], 陈铭铸;孙祥;杨颖;;;因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
实验八三聚氰胺甲醛树脂的合成及层压板的制备
成及层压板的制备
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实验 8 三聚氰胺—甲醛树脂的合成及层压板的制备 一、 基本原理
三聚氰胺—甲醛树脂是氨基塑料的重要品种之一，由三聚氰 胺和甲醛在碱性条件下缩合，通过控制单体组成和反应程度先得到 可溶性的预聚体，该预聚体以三聚氰胺的三羟甲基化合物为主，在 pH = 8-9时稳定，在热或催化剂的存在下可进一步通过羟甲基之 间的脱水缩合形成交联聚合物 ：
7
3. 层压 将上述晾干的纸张（或棉布）层叠整齐，放在预涂硅油的光滑 金属板上，在油压机上于135℃、4.5MPa压力下加热15min*，打 开油压机，稍冷后取出，即得坚硬、耐高温的层压塑料板 。
四、思考题
本实验中加入的三乙醇胺的作用是什么？
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沉淀比测定：从反应液中吸取2 mL样品，冷却至室温，在搅拌 下滴加蒸馏水，当加入2mL水使样品变浑浊时，并且经摇荡后不转 清，则沉淀比达到2:2
2. 纸张（或棉布）的浸渍 将预聚物倒入一干燥的培养皿中，将15张滤纸（或棉布）分张 投入预聚物中浸渍1～2min，注意浸渍均匀透彻，然后用镊子取出， 并用玻棒小心地将滤纸表面过剩的预聚物刮掉，用夹子固定在绳子 上晾干。
3
装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶 滤纸（或棉布） 恒温浴 滴管 5或10mL量筒 培养皿
1套 若干张 1套 数支
1支 1个
4
三、实验步骤
实验装置图
5
1. 聚体的合成
(1) 在一带电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中（反应 装置如上图）分别加入50mL甲醛溶液和0.12g乌洛托品，搅拌， 使之充分溶解;来控制。预聚反应完成后， 将棉布、纸张或其他纤维织物放入所得预聚体中浸渍、晾干，再经 加热模压交联固化后，可得到各种不同用途的氨基复合材料制品。
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涂料用高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成
立水1，李少香2，史新妍3，刘光烨2 （1.青岛科技大学化工学院，266042；2.青岛市新材料研究重点实验室，266042； 3.高分子材料与科学学院，青岛266042）[据涂料涂装资讯网报道]摘要：对合成六羟甲基三聚氰胺（HMM ）及其醚化的反应条件（物料配比、pH 值、反应时间、反应温度）进行了探讨，解决了传统生产方法出现的问题，并对合成的样品进行了分析，其结果达到了国标相关规定的要求。
关键词：六羟甲基三聚氰胺（HMM ）；高醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMMM ）；涂料1 引言氨基树脂中很重要的一类甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂, 在国外60 年代发展很快，美国该类树脂已占三聚氰胺树脂中很大的比例。
例如，1985 年美国三聚氰胺类树脂消耗量为 3.5 万t ，甲醇醚化树脂占70 ％。
而我国在上世纪80 年代中期后，三聚氰胺类树脂才进入全面的发展阶段，特别由四川化工总厂从荷兰引进三聚氰胺的生产设备以来，三聚氰胺产量才很快上升。
但氨基树脂除丁醇醚化的三聚氰胺树脂早已成熟外，高醚化度的甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂仍处于研制阶段。
随着我国卷钢工业、轿车工业的发展以及对环境保护的日益重视，开发和研究高固体分甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂已经成为涂料树脂研究领域的一个重要课题〔 1 〕。
美国的氰特公司氨基树脂的生产在世界上处于领先地位，其树脂品种多、质量好。
氰特公司生产的三聚氰胺类树脂牌号主要有：Cymel 300 、301 、303 、323 、327 、335 等，其中以Cymel 303 用途最广。
本文合成的HMMM 树脂，经过红外与核磁共振检测发现与美国氰特公司Cymel303 树脂类似，整个反应过程在生产时，可以在同一个反应器中进行，降低了物料在转移过程中甲醛对环境的污染；同时，使生成物的游离甲醛含量降低到0.2 ％以下，达到环保要求；并且解决了传统的生产方法出现的凝结问题，具有合成工艺简单，易于实现工业化生产的特点。
2 实验部分 2.1 主要试剂及仪器主要试剂：三聚氰胺（工业级）；甲醇，化学醇（上海化学试剂分公司）；甲醛、碳酸钠均为化学醇（宜兴市第二化学试剂厂）。
仪器：恒温水浴锅，电动搅拌，真空泵。
2.2 生产工艺及原理2.2.1 工艺路线第一，将甲醛与三聚氰胺在碱性条件下进行羟化反应，生成六羟甲基三聚氰胺（H M M ）；第二，将HMM 与过量的甲醇在强酸性介质中进行醚化; 第三，进行脱醇脱水处理。
2.2.2 化学反
应原理
2.3 试验步骤2.
3.1 羟化反应将称好后的料加入反应仪器内，调节其pH ；用天平称取适量三聚氰胺后置于已经调好pH 值的甲醛溶液中，搅拌物料，并将烧瓶放在水浴锅中，使水浴锅慢慢加热。
2.3.2 脱水在醚化反应过程中, 醚化反应是可逆过程HMM 结晶中包含水不利于醚化, 有利于缩聚，为了避免缩聚和降低游离甲醛含量, 在醚化前必须除去游离甲醛和水分。
2.3.3 醚化反应与羟化试验使用同一套仪器，称料后加料，调节pH 后，加入脱水的HMM ，加上搅拌头，置于水浴锅上加热反应。
2.3.4 HMMM 的脱醇脱水处理将醚化反应生成的产物，在减压加热下进行蒸馏，基本完全蒸出甲醇和水分。
3 结果与分析在整个试验过程中, 通过改变物料配比、反应温度、反应时间、pH 值、以及操作工艺，找出了比较理想的合成工艺路线及反应条件，试验结果比较如下。
3.1 羟化反应（1 ）物料比的选择理论反应量为1 ∶6 （密胺∶甲醛），因在反应过程中发生的是羟甲基化反应，生成的是羟甲基数不同的羟甲基三聚氰胺聚合物。
制造高羟甲基化的产品甲醛用量一般为（ 3 ～8 ）mol ；且在试验过程中有甲醛的损失，必须使用过量的甲醛，其他条件时间为3.5h,pH 值=9 ，温度75 ℃。
通过试验分析可以看出 1 ∶8 的反应量生成的物质为六羟甲基三聚氰胺与 1 ∶8.5 生成的在结合甲醛含量上没有很大的提高。
羟化反应物料配比的影响见表 1 。
表1 羟化反应物料配比的影响考虑到经济及操作方面的因素可以采用1 ∶ 8 的物料配比进行反应。
（ 2 ）温度的选择（见表 2 ）
表2 羟化反应温度的影响其他条件时间为3.5h,pH 值＝9, 比例1 ∶ 8 。
通过试验可以看出：温度太高生成缩聚物不利于过滤；温度太低反应速度慢; 一般反应为(75 ～80) ℃ , 最好80 ℃。
（ 3 ）pH 值的选择羟甲基化反应在碱性条件下进行,pH 值≤ 7.5 羟甲基化反应缓慢；pH 值>9 反应太快, 羟甲基结晶析出太快反应不完全, 反应体系结晶粘稠较硬, 不利于下一步脱水工序的操作, 反应比较如表 3 所示。
表 3 羟化反应pH 值的影响通过比较选择pH 值=8.5 ～9 比较合适, 试验过程中pH 值的控制至关重要。
（4 ）时间的选择反应时间太短, 反应不完全；反应时间过长, 结合的甲醛又可能脱落。
羟化反应时间的影响见表 4 。
表4 羟化反应时间的影响通过比较得出：反应时间为 3.5h 比较合适，在保温反应过程中要保持搅拌。
3.2 醚化反应通过查阅资料和试验获取了醚化反应的物料配比、反应温度及pH 值。
（1 ）物料配比为使反应向正方向进行, 并抑制缩聚反应的发生, 必须使用过量的甲醇，一般HMM ∶甲醇=1 ∶ 8 ～12 ，试验过程中采用1 ∶ 10 的比例进行反应。
（2 ）醚化反应温度的选择。
醚化反应温度低于25 ℃反应缓慢, 超过65 ℃易发生过多的缩聚反应, 生成蜡状物，见表 5 。
表5 醚化反应温度的选择由表5 可以看出反应温度应控制在40 ℃比较合适。
（3 ）pH 值的选择pH 值过低酸碱耗用量大, 而且有利于缩聚,pH 值以2 ～3.5 比较合适。
在试验过程中采用浓硫酸与粒子交换树脂, 但粒子交换树脂需要的时间远远大于浓硫酸的催化时间。
3.3 样品检测分析（ 1 ）试验样品与美国氰特公司生产的Cymel303 红外光谱分析
比较见图 1 图 1 红外光谱分析由红外
光谱图1 可以看出样品与Cymel303 树脂谱图对比情况，两者主要吸收峰的峰位和高度基本相似，如1 555cm -1 ，1 485cm -1 处为三嗪环的吸收峰，1 085cm -1 处为O — C — C 吸收峰，这说明本研究的树脂在结构和组成上与国外大体相同。
（2 ）试验样品与美国氰胺公司生产的Cymel303 核磁共振谱比较见图 2 。
图 2 核磁共振谱比较从图 2 核磁共振图
谱看到，两者出峰位置完全相同，都在 3.28m 处有CH 3 - 质子共振吸收峰，5.09m 处有－CH 2 －质子吸收峰。
由这两类质子峰的面积可以计算出六羟甲基三聚氰胺和甲醇醚化反应的程度（简称醚化度），本研究的树脂与Cyeml303 相比甲醚化度非常接近。
证实通过红外和核磁共振图谱试验的H M M M 与美国氰特公司的Cyeml303 树脂类似。
（ 3 ）反应生成物质HMM 中羟甲基的个数判定方法。
通过测量甲醛与三聚氰胺反应生成的固体中结合甲醛含量，判定生成反应中加入的羟甲基个数。
计算方式如下：一羟甲基三聚氰胺的分子量为156 ，其中含有一个羟甲基基团，则结合甲醛的含量为：30/156 ＝0.192 。
依次方式分别计算二到六羟甲基三聚氰胺结合甲醛含量分别为0.323 、0.417 、0.488 、0.543 、0.588 。
结果分析祥见表1 。
3.4 游离甲醛含量分析步骤用移液管吸取25mL 硼酸缓冲液于碘量瓶中, 加入15mL 氢氧化钠溶液, 然后用移液管加入25mL 碘标准溶液盖紧瓶塞，放暗处静置15min 后，加入25mL 硫酸溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，当呈淡黄色时，加入几滴淀粉溶液继续滴定至无色，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V 1 。
结果分析与市场上同类产品对比，比游离甲醛含量降低2% ～5 ％，该产品甲醛含量为0.2 ％以下，符合环保要求。
通过涂膜试验，样品达到国外产品性能。
4 结论经过试验，该方法在实际生产中可以可降低操作成本，保护环境，其结构与国外产品相同，游离甲醛含量降低，符合环保要求。
一旦投产，该产品可以替代传统产品和国外产品，节约成本。