第十八章 相变的基本原理

（2）位移型相变 与重组型相变完全不同，在相变过程中不涉及到母相晶体 结构中化学键的断裂和重建，往往只涉及到原子或离子位置的微小位移，或其键 角的微小转动。自然界中广泛存在的矿物原料——石英，其变体间的转变既有重 构型相变又有位移型相变。如图18.2所示的横向相变过程，为重构型相变，因为 石英变体a—石英，a—鳞石英和a—方石英间，构成它们结构的硅氧四面体有着 完全不同的连接方式。它们之间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建。在转 变过程中具有势垒高、动力学速率低和相变潜热大等特点。而图中所示的纵向过 程，石英、鳞石英和方石英本身a、b和g变体间的转变在结构上仅表现为Si-O-Si 键角的微小变化，在动力学上经历的势垒低，相变潜热小，因而有着较快的相变 速度，以致于有时无法用淬火的方法将高温相保留到室温。 位移型相变没有重构型相变普遍，但由于它的原子位移图像明确，且又和一 些重要的物理性质 （如铁电性和反铁 电性）的变化耦合 在一起，已成为现 代物理学和材料科 学有关分支学科的 研究热点，其中钙 钛矿ABO3结构的 氧化物相变是最令 人感兴趣的。
附注： 奥氏体（austenite） 碳在面心立方结构的g－Fe中的 间隙固溶体叫奥氏体。一般用g或A表示。它因纪念早期的冶 金学家William Robert Austen而得名。奥氏体为面心立方结 构，在光学显微镜下往往呈较规则的多边形。奥氏体具有顺 磁性，它的硬度和屈服极限低，具有良好的塑性，适合于锻、 轧加工。 奥氏体的共析产物是珠光体，如果快速冷却至Ms点以 上，珠光体转变被抑制，则生成贝氏体，如果急冷至Ms点以 下，则转变成马氏体。在其它合金中，人们常常把在一定条 件下能发生马氏体型转变的高温相也广义地称为奥氏体。
2、马氏体型相变 20世纪50年代人们将符合马氏体相变基本特征的相变 产物定义为马氏体。它是钢从高温急冷（淬火）时，钢从高 温通过相变转变为较硬的一种相，为纪念德国冶金学家 Adolph Martens，将淬火后形成的相称为马氏体。除钢之外， 许多铁合金、有色金属和合金都有马氏体。一般钢内马氏体 的形状是多种多样的，但就其特征而言可分为两类：一类是 低碳马氏体，呈条状，其亚结构为位错，称为条状或位错型 马氏体。另一类是高碳马氏体，呈片状（针状、透镜状）， 其亚结构为细的孪晶，称为片状或孪晶型马氏体，含碳量大 约在0.4%—1.0%之间为条状马氏体及片状马氏体的混合组 织。
②液晶 液晶具有介于液体和固体之间的中间相特征。它的力 学性质相似于普通的液体，具有流动性；而其光学性质则呈各向异 性，与晶体类似。大量研究表明，液晶相是具有棒状分子结构 （1.5～4.0nm）的晶态有机物在一定温度条件下部分或完全失去分 子长程位置序，但在统计的意义上仍保留其长程方向序相变过程的 产物。根据液晶结构有序性的差别，液晶可划分为向列型，胆甾型 和近晶型。图18.6显示了各向同性相到向列相的转变。典型的向列 型液晶和近晶型液晶材料分别是对氧化偶氮甲氧苯（P－ azoxyamisole）和乙基对氧化偶氮苯酯（ethyl P-azoxybenzoate）。
3、有序—无序相变
有序—无序相变在结构上往往涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在 晶格点阵上排列的有序化。大量的多组元固溶体当温度降低时常会发生晶格 中原子从统计随机分布的状态向不同原子分别占据不同亚点阵的有序化状态 转变。随着温度的继续降低，这种有序结构的有序化程度可能会进一步增加， 直至形成完全有序的固溶体。这类相变属于结构相变，它们发生于某一温度 区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化。 有序—无序相变的一个例子是连续固溶体铜—金合金中的Cu3Au。由x射 线衍射分析得知，在高温无序状态下，合金中Au和Cu原子近乎完全无规地排 列在面心立方（FCC）点阵上， 如图18.3（a）所示。当温度 降至其临界温度（Tc=390℃） 以下，合金中Au、Cu原子开 始发生偏聚，Au原子择优占 据立方体的面心位置，如图 18.3（b）所示，并最后达到 一种完全有序的结构。此时， 原面心立方晶胞可看成是由四 个分别被一种原子占据的，相 互穿插的简单立方亚点阵组成。
有序—无序相变在金属材料中是普遍的，在无机 非金属材料中也屡见不鲜。例如在几乎所有的尖 晶石结构铁氧体中，高温时阳离子可同时无序地 处在八面体或四面体位置，并呈无铁磁性状态。 随着温度降低至某一临界值时，结构中开始出现 离子在不同亚点阵上的择优占据有序化过程，并 使材料出现铁磁性。相似的相变也出现在诸如 KDP（KH2PO4）的铁电材料中，氢离子在其临界 温度以下发生的靠近PO4-3基团的有序化排列导致 了顺电——铁电——反铁电等相变。
具有如下基本特征的相变ห้องสมุดไป่ตู้为马氏体相变
①相变只是晶体结构发生变化而没有成分变化，相变中原子的位 移量不超过一个原子间距，相变是无扩散性的，因此也称马氏相 变为无扩散相变。 ②相变具有形状改变，表面会出现浮突，它和马氏体相变中的均 匀切变紧密联系。 ③新旧相沿半共格相界具有相当严格的位向关系，保持新、旧相 之间原子之间的相互对应，表明马氏体相变宏观上剪切的均匀整 齐性。 ④相界面为非简单指数面，它不应变，不转动——进行不变平面 应变，这个相界面也称为习惯面（或习性平面）。 ⑤在马氏体中往往有亚结构，常见的亚结构有位错、孪晶、层错 等。 综上所述，马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长，形成 与母相保持着确切的切变共格结晶学关系的新相的相变过程。它本 质上属于以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的位移型相变，其 特征为发生于晶体中某一部分的极其迅速的剪切畸变。这种相变在 热力学和动力学上都有相当显著的特点，如其相转变无特定的温度 点、转变动力学速率可高达声速，另外结晶学特点更为鲜明。
18.2相变热力学
1、重要的热力学函数
热力学研究的对象——系统与环境之间可以发生各种相互作用并使系统的 状态发生变化。热力学状态函数对系统的状态及其所发生的现象给出宏观的描述， 而无需考虑系统内部的结构细节。在经典热力学中，对系统的描述除温度、压力 等强度变量外，还引入了广延性质的状态函数，它们分别为体积V、内能U、熵S、 焓H、赫姆赫兹自由能F和吉布斯自由能G。内能描述了系统内部的能量总和；熵 定义为系统在可逆过程中所吸收的热量与系统温度之比；焓为系统内能与外界对 系统所作的功之和：H=U+pV；赫姆赫兹自由能F和吉布斯自由能G并非独立的热 力学状态函数，它们分别被定义为：
18.1 相变的基本结构特征
1、重构型相变和位移型相变 M.J.Buerger对涉及晶体结构变化的相变提出 可分为重构型相变和位移型相变两种基本类型的观 点。如图18.1所示。
（1）重构型相变 表现为在相变过程中物相的结 构单元间发生化学键的断裂和重组，并形成一种崭新的结 构，其形式与母相在晶体学上没有明确的位向关系。典型 的例子有石墨——金刚石转变。石墨和金刚石同是由碳原 子组成，石墨具有层状结构，基特点为层内每个碳原子与 周围三个碳原子形成共价键，而层间则由脆弱的分子键相 连。但在高温高压下石墨可以转变为结构完全不同的金刚 石相，结构中每个碳原子均由共价键与其配位的四个碳原 子相连，从而使金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学 性能。 重构型相变不仅涉及大量晶态材料不同晶相间的转化， 而且转变总涉及到原子间键的断裂和重组，并伴随着较大 的热效应。实际上大量物质的气相—液相—固相间的相互 转变也属于这一类型的相变。
第十八章 相变的基本原理
吴兴惠 教授
目
录
18.1 相变的基本结构特征 1、 重构型相变和位移型相变 2、马氏体型相变 3、有 序-无序相变 4、其他形式的相变 18.2相变热力学 1、重要的热力学函数 2、一级相变和高级相变 3、朗 道相变理论简介 4、朗道理论的推广 18.3 固态相变动力学 1、新相胚核形成过程 2、胚核生长和粗化过程 3、相 变动力学形式理论 4、成核-生长和失稳分解过程 18.4 结语
马氏体相变为一级相变，具有形核和长大过程，如果按驱动力 来区分马氏体相变类型，则可分为相变驱动力较大（达几百卡/摩尔） 和相变驱动力小（仅几卡/摩尔或几十卡/摩尔）的二大类，前者包 括由面心立方母相转变为六方相马氏体（称为ε马氏体）和一些弹 性马氏体。相变驱动力较低的合金往往具有较低的层错能，母相中 容易形成层错，而层错可以作为马氏体的胚芽。 如果按马氏体的形成方式来区分马氏体相变类型，可分为：① 变温马氏体相变，马氏体形成的数量只决定于温度，而和时间无关； ②等温马氏体相变，某些合金在一定条件下，在一定温度经过一段 时间孕育期后会产生马氏体，并随时间增长，马氏体量增加；③爆 发型马氏体转变，一些Ms温度低于零度的合金，冷至一定温度 MB(MB≤Ms)时的瞬间（几分之一秒内）剧烈地形成大量马氏体。这 种马氏体形成方式称为爆发型转变；④热弹马氏体转变，其转变特 点是冷却略低于T0（母相和马氏体相自由能相同的温度）温度开始 形成马氏体，加热时又立即进行逆转变，即相变滞热很小。 此外，外加应力也可诱发马氏体相变，应力诱发马氏体相变可 使材料具有超弹性，在工业上有很大应用。
4、其它形式的相变
①无公度相变 所谓无公度相变是指晶态物质失去平移对称性的相变过程。 某些晶态物质在温度降低至某一温度T1时，由于其长程关联作用使晶格不再 具有严格的三维平移周期性，出现局域原子的性质受到一个周期性调制，调 制波的波长与母相中晶体结构的周期之比为一无理数，故而称之为无公度调 制，其相变产物称为无公度相。涉及的调制波，可以是结构上的调制，成分 上的调制，乃至更细微层次如自旋结构上的调制。图18.5给出了两种无公度 调制的示意结构。当温度降低达到某一所谓锁定温度TL时，材料的晶格平移 性会重新出现而进入另一公度相。新相晶胞尺寸将是高温相晶胞边长的整数 倍。因此，无公度相就存在于T1和TL温度之间。 无公度相变本质上也属结构 相变，在相变发生时，虽然母相 每个晶胞中的原子位移量互不相 同，但其位置仍被某一周期函数 所调制而保持着长程有序。无公 度相变存在的温区，窄的只有 1～2度，宽的可达数十度甚至上 百度。目前已发现100多种材料 具有无公度相变。例如NaNO3、 (NH4)2BeF4，BaMnF4、KSeO4、 SiO2等。
在一定条件下（温度、压强等），物质 将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结 构形式存在着，这种形式就是相。在某种意 义上，它和该物相的化学组成定义了其全部 的物理和化学性质。故此，物相作为物质系 统中具有相同化学组成，聚集状态及相同物 理、化学性质的均匀物质部分。
相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相在某一特定的条 件下（临界值）时发生突变的现象。表现为： （1）从一种结构变化为另一种结构，如气相、液相和固相间的 相互转变，或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间的转变。 （2）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突质，例如，顺 磁体——铁磁体转变，顺电体——铁电体转变，正常导体——超导体 转变等。这些相变的发生往往伴随某种长程序结构的出现或消失。如 金属——非金属转变，液态——玻璃态间的转变等，则对应于构成物 相的某一种粒子（原子或电子）在两种明显不同状态（如扩展态和局 域态）之间的转变。 （3）化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶 体的脱溶分解等。 实际材料中所发生的相变形式可以是上述中的一种，也可以是 它们之间的复合。如脱溶沉淀往往是结构和成分变化同时发生，铁电 相变总是和结构相变耦合在一起。 相变现象在自然界普遍存在，且具有多样性。 相变现象的研究，不仅使人们加深了对大量与相变有关的现象 的理论认识，更重要的是，它促进了构筑现代科学技术，尤其是材料 科学技术的迅速发展。相变过程基本规律的研究、学习和掌握有助于 人们合理、科学地优化材料制备工艺，并对材料性能进行能动地设计 和剪裁，其重要性和意义是显然的。
有序—无序相变的发生常会伴有超结构现象出现， 就组分为AB的合金而言，这是因为有序化过程使结构 中出现富A（或完全被A占据）的晶面与富B（或完全 被B占据）的晶面交替排列情况，从而使布拉格衍射图 上出现超结构衍射线。如图18.4所示。铜—金合金中 CuAu在高温时呈无序的面心立方结构，在385℃以下 退火则变为有序的四方结构。沿着结构的C轴，出现交 替排列的Cu原子层和Au原子层。