第1章-电极

碳糊电极：
由碳粉或石墨粉与液体胶粘剂混合而成。它具有制作简单、重现性好， 阳极极化的残余电流小等优点 。
碳纤维电极 ：
由石油沥青或聚丙烯腈热解制得，其热处理过程类似与玻碳，而在固化 阶段碳材料被拉成纤维状，并使石墨的а轴沿纤维方向定向。
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电极材料的选择
固体电极分为2大类：惰性电极和氧化还原 电极
惰性电极：铂，金，碳电极
氧化还原电极：铜，铅，镁
电极材料的选择
以研究电极本身的电化学特性为目的，如电 池用的锌负极 提供电化学反应场所，研究对象为溶液特性
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电极的封装技术
固体电极必须与导线连接
铂丝电极直接封入玻璃管中
固体圆片电极的背面焊上铜丝作为导线，非 工作面用环氧树脂绝缘。 将圆片状电极紧紧压入内径略小于试样外径 的聚四氟乙烯套管中。
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②电解池体积要适当 体积太大：浪费溶液，辅与研之间距离增大，溶液电位降增大。 体积太小：反应物消耗快，反应物易在电极上积累。 容面比：50ml/cm2 ③电解池设计时要减少其他物质对电化学测量的干扰。 ④结构简单，使用方便
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三电极电解池体系 ①组成
a.电解池 b.三电极 辅：与研构成极化回路 极电位的参考电极。 研 ：研究的对象 参：测量电
C.盐桥与Luggin毛细管 盐桥：p62图2-20各种盐桥。 作用：连接研与参，减少液体接界电位；防止研与参溶液相互污染。 Luggin毛细管：指盐桥靠近研究电极一侧的尖嘴部分。 作用：减少溶液的欧姆电位降。
如：研为球形或柱状电极，辅最好作成圆筒形，研放在辅助电极中间。
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组装三电极体系应考虑的问题：
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图1-2 三电极体 系二用电解池
A1 A2——辅助 电极； B——研究电极 C——盐桥； D——进气 E——出气管
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图1-3 一种用于腐蚀研 究的电解池 A—研究电极； B—辅助电极； C—盐桥； D—温度计； F—进气管； G—出气管
图1-4 滴汞电极的电解池
图1-5 旋转电极电解池
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电解池设计原则
H型电解池
研究电极与辅助电极分散在两边，中间是隔膜，隔膜是一种多孔物质。 作用：研究电极与辅助电极隔开，防止辅助电极的产物对研究电极的影响。
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电解池及电解池体系 H型电解池 单筒电解池：使用暂态测量 一些特殊实验用的电解池
图2-3用于腐蚀研究，图2-4用于滴汞电极 图2-5用于旋转圆 盘电极的电解池
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3、铜-硫酸铜电极
图1-17 铜-硫酸铜参比电极 1、铜丝或铜棒；2、固体硫酸铜晶体；3、饱和硫酸铜溶液； 4、脱脂棉或软木塞；5、多孔素烧陶瓷罐；6、涂釉层；7、 胶木盖；8、螺帽；9、固定孔；10、玻璃管；11、橡皮塞
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辅助电极
作用：和设定在某一电位下的研究电极组成 极化回路，使研究电极上电流畅通，研究电 极上的电流能够流畅地通过辅助电极。
特点：αH+=1，PH2=1atm，任何温度下，标准氢电极电位均为0 ， io增大，可逆性好，电位稳定，是早期常用的参比电极。 缺点：制备，使用不方便，H2本身是还原剂。 甘汞电极 特点：结构简单，使用方便，有0.1N,1N和饱和KCl三种. 缺点: 对温度敏感,高温时电位稳定性变差,0.1NKCl甘汞电极温度 系数最小,而饱和甘汞电极温度系数最大. 使用范围 • 中性氯化物体系中,可将电极直接插入溶液当中使用.对非氯离子体系 必须使用盐桥. • 温度小于70℃ • 有Ag+的体系不能用.
电解池材料的选择.
电极形状，放置的位置，方向要合理，就是有利于使研究电极电 流密度均匀分布。 如：研为平面，辅为平面。 研究电极与辅助电极的面积要适当。研面积宜小，辅助电极面积 宜大。C= ε s/4 π kd s大， 微分电容大，容抗小，可忽略 辅助电极界面容抗，辅助电极一般用惰性材料作成，反应电阻大， 电流密度小，极化小，可认为不发生反应，这样电解池的交流阻 抗就是研究电极的交流阻抗。 参比电极的选择要适当。 Cl-体系：甘汞电极，Ag-AgCl电极 SO42-体系：Hg2SO4电极
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3、金属片状电极
图1-10 金属片状电极 1、金属片；2、焊接点；3、导电铜丝；4、绝缘涂层；5、 玻璃管；6、高钝金属；7、聚三氟氯乙烯粉末热压的绝 缘层；8、聚乙烯管
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4、金属单晶电极
金属单晶面具有明确的原子排列结构，是表 面科学和异相化学领域基础研究中的理想模 型表面。
利用金属单晶面可在原子层次上认识表面结 构重构、吸附成键和配位等表面物理化学过 程的基本规律。
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作业
在三电极体系中,为什么研究电极面积要小,辅助电极面 积要大. 本章结束

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参比电极
参比电极是电化学测量中必不可少的，须满足的条件：
电极的交换电流密度要高。 io↑,可逆程度高,电位稳定,不易极化
η=RT/（nFio) io↑ η ↓
电位稳定，重现性好 电位变化的温度系数小
参比电极的溶液不污染被测溶液
制备，使用维护简单方便
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常用的参比电极
标准氢电极(SHE)
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固体研究电极的预处理
固体电极表面有钝化膜， 除去钝化膜的方法
砂纸打磨→金相砂纸抛光→稀碱溶液除油→热硝酸浸 洗 →蒸馏水冲洗。 电极进行阴极极化到析出氢气，并保持数分钟，生成 的氢气将氧化膜还原 。 1 1 2 1 图1-6 除去与未除钝化膜的阳极极化曲线比较 1——除去钝化膜；2——未除钝化膜
第二章 电极与电解池
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第二章
电极电位的测定
电位测量仪表
a.直流数字电压表
d.各种pH计
电极与电解池
pz-28数显
b.电位差计
c.高阻抗电压表
e.各种计算机，单板机，示波器，x-y函数仪
电极电位测定中对仪表的要求
a.仪表输入阻抗高 b.适当的精度与量程 c.仪表的响应速度快。
电解池及电解池体系
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5、碳电极
石墨电极：
浸入石蜡的多孔性石墨电极
石蜡的作用防止电解液或者氧气进入电极内部
热分解制作的致密性石墨电极
在高温或减压下，在2000℃左右的基板上使碳水化合物分解形成很薄的具有结 晶构造的层状物.
玻碳电极: :
酚醛聚合物或聚丙烯腈，在一定压力下加热到1000～3000℃，在惰性气氛中碳化 可以得到各向同性的玻璃碳
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Cu-CuSO4电极
结构简单,电位稳定性差,只适用于野外作业.
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各种参比电极
1、甘汞电极
图1-13 各种形式的甘汞电极 1、汞；2、汞与甘汞糊状物；3、多孔陶瓷；4、KCl晶体； 5、KCl溶液；6、铂电极
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2、银-氯化银电极
图1-14 银-氯化银电极 1、铜丝；2、焊点；3、环氧树脂；4、Ag/AgCl丝； 5、KCL溶液；6、石棉绳；7、乳胶管
材料：铂或者碳电极做辅助电极
要求：面积要比研究电极的面积大100倍
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研究电极 1、铂电极
图1-7 几种形式的铂电极 1、铂丝；2、焊接点；3、汞；4、铜丝； 5、玻璃管；6、石蜡或环氧树脂；7、铂片
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2、金属园盘电极
图2-9 金属园盘电极 1、金属园柱；2、焊接点；3、铜丝；4、A—B胶或环氧树脂；5、 聚四氟乙烯管；6、玻璃管；7、矿物电极；8、汞；9、高纯金属
• 对忌Cl-的体系不能使用.
• 避光照.
Fra Baidu bibliotek12
电极反应：
Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl
电极电位表达式：

Hg 2Cl2 / Hg
o Hg 2Cl2 / Hg
RT In Cl F
饱和甘汞电极(SCE)的电位0.244V.
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Ag-AgCl电极
特点: Cl-可逆电极,高温时稳定性好，饱和氯化银电极电位为 0.198V
①电解池材料的选择要耐介质腐蚀，不污染电解液
a.玻璃电解池
优：透明，易加工，使用温度范围宽，对酸性，中性有机物溶 液均可使用。
缺点：易损坏，不适用碱性，氢氟酸。 b.有机玻璃电解池 优点：透明，易加工，对酸性，碱性，中性溶液均可使用。 缺点：使用温度低于70℃，否则会变形 聚四氟乙烯电解池 优：稳定性好。温度，介质使用范围宽。 缺：价格高。
使用范围：含氯离子体系,电极直接插入溶液当中使用。 对温度的稳定性能好。
Hg-Hg2SO4 电极
特点: SO42-可逆电极,与甘汞电极相似 使用范围:主要用于含SO42-的酸性溶液。
饱和硫酸亚汞电极电位为0.652V
Hg-HgO电极
使用范围:使用于碱性介质，pH>8的体系。 HgO易溶于酸性溶液，pH<8时,Hg+Hg2+ →Hg22+生成黑色的Hg2O，当 有 Cl-存在时，加速此反应，生成甘汞电极，在pH>8，反应不发生.