离子选择性电极传感器

传感器在血液电解质分析中的使用

——浅谈离子选择性电极的特性和应用引言

水、电解质和酸碱平衡是维持人体内环境稳定的三个重要因素。在人体发生病变时，如

糖尿病酸中毒、肾功能衰竭、严重呕吐、腹泻、渗出性胸膜炎或腹膜炎等病症，都会引起电

解质浓度偏离正常范围，严重时，甚至危及生命。正常人在细胞内、外液及各种不同体液中

的钾（K）、钠（Na）、氯（Cl）、钙（Ca）、锂（Li）等电解质的含量不尽相同，现有的常规

方法尚不能测定细胞内液电解质的浓度，故常以血清的电解质数值代表细胞外液的电解质含

量，并以此作为判断和纠正电解质紊乱（electrolyte disorders）的依据。

测定电解质的方法很多，有化学法、火焰光度法、原子吸收法、离子选择性电极法等。

临床使用的电解质分析仪（electrolyte analyzer）是采用离子选择性电极（ISE）测量溶液中

离子浓度的仪器，可以快速精确地同时测定生物样品中的钾、钠、氯、钙、锂、pH值等多

项指标。这种仪器具有设备简单、操作方便、灵敏度和选择性好、成本低、快速、准确、微

量、不破坏被测试样和不用进行复杂的预处理等优点。特别是ISE可以做微量和连续自动测

定，可与血气分析仪、自动生化分析仪联合进行检测。经过多年的发展，电解质分析仪已在

临床检验中得到了广泛应用，而作为其的核心，离子选择性电极更是得到了长足发展。

一、什么是离子选择性电极

离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它

和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的

膜电势。离子选择性电极离子选择性电极也称膜电极，这类电极有一层特殊的电极膜，电极

膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的点位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公

式。这类电极由于具有选择性好、平衡世间短的特点，是电位分析法用得最多的指示电极。

1.1离子选择电极的工作原理

离子选择性电极（ion selective electrode, ISE）是一种用特殊敏感膜制

成的，对溶液中特定离子具有选择性响应的电极。ISE可测量pH ，以及

Na+、K+、Cl- 、Ca2+、Mg2+、等离子的活度或浓度。离子选择性电极

通常由电极管、内参比电极、内参比溶液和敏感膜四个部分组成。

某一特定的ISE，其敏感膜材料可对某一离子特异性响应。不同类型

的敏感膜。其膜电位产生的机理可能不同。大多数膜电位的产生是基于膜

材料的离子与溶液界面的离子发生交换反应，改变两相中原有的电荷分

布，形成双电层，即两相间存在一定的电位差。离子选择性电极的电极电

位可表示为：

2.303ln ISE x x RT E K C f nF =±

式中，阳离子选择性电极为+，阴离子选择性电极为—；n 为离子电荷数；Cx 为被测离子浓度；fx 为被测离子活度系数；K 在测量条件恒定时为常数。公式表明，在一定条件下，离子选择性电极的电极电位与被测离子浓度的对数呈线性关系。

ISE 与参比电极共同进入样品试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势E ，便可求得被测离子的活度或浓度。

ISE 法又分为直接法和间接法。前者指血清不经稀释直接由电极测量，后者为血清经一定离子强度缓冲溶液稀释后由电极测量。

1.2 离子选择性电极基本理论

离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。测定的灵敏

度高，可达10-6，特效性好。上述的pH 玻璃电极就是对H ＋有特殊响应(即有专属性)的典型

离子选择性电极。目前，已制成了几十种离子选择性电极，如对Na ＋有选择性的Na ＋玻璃电

极，以氟化镧单晶膜的氟离子选择性电极。除此之外，还有卤素离子选择性电极，硫离子选

择性电极，Ca 2＋选择性电极等。

各种离子选择性电极的构造随电极薄膜(敏感膜)的不同而略有不同，通常都由薄膜及其支持体、内参比溶液(含有待测离子)、内参比电极(如AgCl /Ag )等组成。

离子选择性电极对某一特定离子的测定，一般是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差(膜电位)进行的。而虽然膜电位的形成机制较为复杂，但有关的研究已证明：膜电位的形成主要是溶液中离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。现以玻璃电极的膜电位建立为例来加以说明。

实践证明，一根玻璃电极的玻璃膜，其表面必须经过水合才能显示pH 电极的作用，未吸湿的玻璃膜的玻璃电极不显示pH 功能。所以，一根新购进的玻璃电极，在使用前需在蒸馏水中浸泡若干小时后才可能用于实际测定。

玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液中时，即形成一层很薄(10-4～10-5mm)的溶胀的硅酸层(水

化层)，其中Si 与O 2构成的骨架是带负电荷的，与此抗衡的离子是碱金属离子M +(如Na +),

O Si

O

O -M +

O

当玻璃膜与水溶液接触时，由于硅酸结构与H +结合的键的强度远大于与M +，所以，M +为

H +所交换，这样，膜表面的点位几乎全被H +所占据而形成 SiO -H +。膜内表面与内部溶液

接触时，同样形成水化层。

SiO -H +(表) ＋ H 2O (溶液) SiO -(表) ＋ H 3O +

当内部溶液与外部溶液的pH 值不同时，则会影响上述的离解平衡，使得内外膜表面的固－液界面上电荷分布不同，这样跨越玻璃膜就产生了膜电位。

当将浸泡后的电极浸入试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于溶液H +活度的不同，因此使上式离解平衡发生移动，从而使电极膜的电位差发生改变，这种变化与溶液中H +的活度有关。