第十四章 含氮有机化合物
医用化学 第十四章 含氮有机化合物
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
有机化学课件(李景宁主编)第14章-含氮有机化合物
硝基化合物的命名： 以烃为母体，硝基 作取代基
CH3
CH3CH2NO2
CH3 CH CH3
CH3 C NO2
硝基乙烷 nitroethane （1°，伯）
NO 2
2 –硝基丙烷
2-nitropropane （2 °，仲 ）
CH3 2 –甲基-2-硝基丙烷 2-methyl-2-nitroprppane
Compounds CH3NO2
MW.
61
b.p.(℃)
101
CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
58
60
56.5
97.2
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体； 有苦杏仁
味。不溶于水，溶于有机溶剂。
多硝基化合物：是黄色晶体，多硝基化合物通常具有爆炸性，
可用作炸药。叔丁基苯的某些多硝基化合物具有类似天然麝香的 气味，可用作香料
O R CH N
Na
O
O
酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
O C H3NO 2 + 3 H C H HO
C H2O H
OH
卤原子邻对位有吸电子基团时，如硝基，对苯环的亲核取代
反应有活化作用：
Cl
OH
Na2CO3 H+
130o
NO2 Cl
NO2 OH
NO2 Na2CO3 H+
100 o
reflux NO2
Cl
NO2
NO2 OH
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
第十四章 含氮化合物-硝基化合物
14-1-11
第一节 硝基化合物
硝基化合物的化学性质
A. a-活性H的反应
(1)与碱作用生成盐:
-NO2为强吸电子基，a-H受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮烯醇互变异构，从而具有一定的酸性。 O R CH2 N O R CH O H Na OH N O R CH
O N O
Na
14-1-12
3、重要的重氮化合物
4、叠氮化合物和氮烯
14-1-3
第一节 硝基化合物
硝基化合物的分类、命名
硝基化合物可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代的衍生物 命名时，硝基总是作为取代基，以相应烃为母体
RH
RNO2 脂肪族硝基化合物
CH3NO2 硝基甲烷
H3C NO2 C CH3 H
2-硝基丙烷
ArH
ArNO2 芳香族硝基化合物
H3C NO2
对硝基甲苯
14-1-4
第一节 硝基化合物
硝基化合物的结构
氮原子的电子结构为： s2 , 2 s2 , 2 px1 , 2 py1 , 2 pz1 1
O R N O
硝基化合物的构造式为：
0.122 nm
O R N O
O
R N
+
O R
R
N O 0.122 nm
N
+
O
O O .122nm 0
R—+N三NX- 重氮化合物(Diazo-azo-compounds) .. R—N：
R—N—N=N 叠氮化合物(Azides)
氮烯(Nitrene)
内容提要
1、硝基化合物 2、胺
（1）胺的分类和命名 （2）胺的物理性质 （3）胺的化学性质 （4）胺的制法 （5）芳胺的重氮化及重氮盐的反应
有机化学 含氮化合物
麻醉药品 精神药品 天然毒品
毒 品 分 类
（2）根据毒品来源和生产方法
合成毒品 麻醉剂 抑制剂 兴奋剂 镇静剂 致幻剂
（3）根据毒品对人体的作用
软性毒品
（4）根据毒品对人的危害程度
硬性毒品 俗称4
影响最大、数量 最大三大毒品
海洛因 号 大麻 可卡因
10
胺、生物碱、毒品
HO
O
R N R H 3 amine hydrogen bond acceptor only
0
H O
23
§14.3 胺的化学性质
一 碱性与成盐反应
NH3 + H2O RNH2 + H2O NH4+ + OHRNH3+ + OH-
脂肪胺在水溶液中的碱性影响因素 水的溶剂化效应
电性效应
空间效应
24
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 > PhNH2
26
胺是弱碱
CH3NH2 HCl OH
-
CH3NH2· HCl 或写作 [CH3NH3]+Cl-
甲胺盐酸盐
HCl OH
-
氯化甲铵
NH2
NH2· HCl 或写作
NH3 Cl-
苯胺盐酸盐
氯化苯铵
胺盐与强碱作用又游离出原来的胺
可用这一性质分离或提纯胺类物质
27
二 烃基化反应（卤代烷SN2反应）
R X + NH3 （过量） R NH2 + NH4X R H R N R + R R N R + R X R N R R X
含氮有机物
含氮有机物第十四章含氮有机化合物一基本内容1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。
含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。
（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。
根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。
伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NHR1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。
烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。
（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。
脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-某，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。
重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡N某-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。
（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。
（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。
（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH 结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。
14 有机含氮化合物
(CH3)3C NH2
1º胺（伯胺）
(2)根据N上所取代烃基分为脂肪胺和芳香胺
CH3CH2NH2 乙胺
NH2 苯胺
(3)根据含氨基数目:一元胺、二元胺和多元胺
CH3CH2CH2NH2
丙胺
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
2 .命名
(1). 简单胺的命名
以胺为母体, 烃基作为取代基，称为“某(基)胺”; 若 N 上所连烃基相同 , 在前面用二或三表明基的数目; 若 N 上所连烃基不同，则按基团顺序由小到大写出名称
3. 酰化和磺酰化反应
NH2 + (CH3CO)2O
伯胺 O
C2H5NHCH3 +
CCl
仲胺
O NHCCH3
O CH3
CN + HCl C2H5
叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应
酰化反应常用于： * 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的熔点） * 用于保护氨基
X NH2 HNO3/H2SO4 O2N
(2). 芳香胺的碱性比氨小
NH3 >
pKa: 9.24
NH2
4.6
脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2
pKa
4.60
4.85
5.06
PhNH2
Ph2NH
Ph3N
pKa
4.60
1.0
中性
(3).取代芳胺的碱性
a) 在氨基的邻位取代时,给电子基团或吸电子基团均使碱性减弱 b)在氨基的间位或对位取代时,给电子基使碱性增强;
吸电子基使碱性减弱.取代基在对位的影响较间位的影响明显
NH2
有机含氮化合物第14章
NH2
(HOCH2CH2)3N
¡¡¡© «
复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¡¡-4-©¡¡¡ ¬ù ªù é
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-¡¡-4-(¡¡©¡)¡¡ ¬ù ¡ ªù ì é
NaNO2 + HCl
HO-N=O + NaCl
亚硝酸
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。
R－NH2 NaNO2 HCl
R N N Cl
脂肪重氮盐
+
-
N2 ↑ ＋ R+ ＋ Cl醇、烯、卤烃等混合物
该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并 有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。
HO-N=O + H +
一 芳香族硝基化合物的化学性质
(1) 芳环的亲核取代反应
芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可 发生亲核取代反应。
OCH3 NO2 NO2
Cl NO2 NO2
(1) Na2CO3 , H2O, 100 C (2) H2O, H+
o
NHPh + PhNH2
180o C ~80%
NO2 NO2
R' 快速翻转 N R R' R" R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性
由于转化所需的活化能较低(约 25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离 得到其中某一个对映体：
R1 手性中心
N N 无法翻转，有旋光性 R4
N R2 R3 无法翻转，有旋光性
第十四章 含氮有机化合物
硝基乙烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丁烷
（伯硝基化合物，1°） （仲硝基化合物，2°） （叔硝基化合物，3°）
2、命名：以烃基为母体，硝基为取代基
14-3
一、硝基化合物的分类、命名和结构
３、结构
用物理方法测得有关硝基化合物的结构证明：
（1）硝基有对称结构；（2）两个N-O键相等（0.121nm）；
Cl NO2 Na2CO3
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3 O2N
NO2
130 oC
35 oC
NO2
NO2
随着邻对位-NO2数目的增加，反应所需的条件逐渐降低，即卤
素越来越容易取代。
Cl
OH
-NO2处于间位，则不能产生类
NO2 NaOH
NO2
似的活化效应。
Cl
Cl
14-13
（二）硝基对芳环影响
14-17
三、硝基化合物的化学性质
（三）硝基的还原反应
Fe(orSn)+HCl
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NH2
苯胺
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH-NH
氢化偶氮苯
NH2
苯胺
14-18
第二节 胺 类
“二、三”等数字表示氨基的数目。
CH3CHCH2CH2CH2NH2 1，4-戊二胺 NH2
芳香胺的命名以苯胺为母体，将取代基的位 次及名称写在母体名称前。
有机化学课件第十四章
对氨基苯甲酸乙酯
氢氧化(2-羟乙基 三甲铵(俗名胆碱 俗名胆碱) 氢氧化 羟乙基) 三甲铵 俗名胆碱 羟乙基
§14—2 14—
1. 脂肪胺 脂肪胺: （1） ）
胺的结构
sp3 N H3C
112.9 H
o
N为SP3杂化， 杂化， 为
105.9
o
不等性）杂化。 是(SP3不等性）杂化。
4. 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“ R4N+ X- 卤代四某铵；(CH3)4NCl 卤代四某铵；
[(CH3)2CH]4N+I-
氯代四甲铵 碘化四异丙铵
R4N+ OH- 氢氧化四某铵；(CH3)4NOH 氢氧化四甲铵 氢氧化四某铵；
H2NCH2CH2NH2
NH2 CH3CHCH2CHCH2NH2 CH3
CH3
H2NCH2CHCH2NH2
CH3 CH3
2-甲基 ，4-戊二胺； 甲基-1， 戊二胺 戊二胺； 甲基
CH3 CH3 N—CH2—N CH3 CH3
1，2-丙二胺； ， 丙二胺 丙二胺；
1, 2, 3-苯三胺； 苯三胺； 苯三胺
N,N,N’,N’-四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺
季铵化合物： 季铵化合物：氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具 有旋光性， 有旋光性，
CH3 N H5C2
+
CH3 ph CH2=CHCH2 N+ C2H5
ph CH2CH=CH2
§14—3 14—
胺的物理性质
1.状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态: 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态 其它低级胺为液体。 其它低级胺为液体。 高级（ ＞ ）胺为固体。 高级（C＞12）胺为固体。 2. 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、戊胺 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、 ）、戊胺 尸胺）是蛋白质腐败的气味。 （尸胺）是蛋白质腐败的气味。 3. 沸点： 沸点： 醇＞ 10 胺＞ 20胺＞ 30 胺 ＞ 醚＞烷
第十四章含氮有机化合物
但在Cl的邻、对位引入NO2时，Cl的反应活性↑，且易于发
生亲核取代反应。
Cl
NO2 +
NaOH
① ＞100 ℃ ② H+
OH NO2
O
O
N= Cl
δ
O
O
N=
δ Cl
显然，Cl原子的邻、对位上的NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。
Cl
OH
NO2 Na2CO3 130℃
NO2
Cl NO2
10％ Na2CO3 △ , 煮沸
OH NO2
NO2
NO2
Cl O2N
NO2
H2O 沸腾
O2N
OH NO2
NO2
NO2
3. 对甲基的影响
CHO
+
CH3 缩合
但当甲基的邻/对位有NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应。如：
H
H
H
C
CHO
H
OH
CH
CH
O2N
NO2 +
O2N
NO2
NO2
H2O
（二）、 还原反应 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程
RNO2 + 3H2 Ni RNH2 + 2H2O
NO2
NO
NHOH
NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺
(苯基羟胺)
其还原产物因反应条件不同而异
NO2
NH2
Fe + HCl
NO2
SnCl2 + HCl
CHO
NH2 CHO
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可 进行选择性(或部分)还原。如：
有机化学第十四章 有机含氮化合物
季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．
14含氮有机物
在不同还原剂的作用下，硝基苯可被
① 硝基苯的还原 还原成不同产物。
一般还原：
NO2
-
还原剂:Zn、Fe、
NH2
Sn + HCl
Fe + HCl
Ar-NO2
中性还原 Zn+NH4Cl
碱性还原
Ar-NHOH 苯胲(N-羟基苯胺) Fe+HCl
Zn+NaOH Ar-NHNH-Ar 氢化偶氮苯 Fe+NaOH Ar-N＝N-Ar 偶氮苯
R
R
+
N
R OH－
R
脂肪胺 R-NH2
季铵碱
按烃基不同分
芳香胺
NH 2
注意：伯、仲、叔的意义和醇、卤代烃有所不同。
CH3 CH3 C CH3 叔醇
2. 命名 OH
CH3 CH3 C CH3 伯胺
NH2
简单胺：
１).由简单烃基组成的胺，可按衍生物命名法命名，先写出氮 原子上烃基名称，再以胺(amine)作词尾，按其所有含烃基名 称命名为某胺。
R-NO2 Zn + HCl R-NH2
Fe , Sn , Zn + HCl
② 酸性：可溶于碱，与氢氧化钠（钾）生成盐。
+O RCH2-N O-
硝基式
H++ RC- H
+
-N
O O-
（假酸式）
+ OH
RCH=N
酸式
O-
NaOH
+ ORCH=N O-
[ ]O RCH=N O Na+
含a-H的硝基化合物能产生与酮式-烯醇式相似的互变异构现象 。
第十四章：含氮有机化合物
第十四章 含氮有机化合物
第一节 硝基化合物（nitro compounds)
第二节 胺 （amine)
第三节 重氮和偶氮化合物（diazo- and azo-compounds) 第四节 分子重排（molecular rearrangement)
第一节 硝基化合物
一．
二．
硝基化合物的命名和结构 1. 命名 2. 结构 硝基化合物的性质 1. 物理性质 2. 化学性质 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物
胺的碱性：脂肪胺＞氨＞芳香胺
2. 酸性 伯胺和仲胺上含有氢原子，可在碱作用下失去而表现出酸性。
[(CH 3 )2 C H]2 N H + n-C 4 H 9 L i [(CH 3 )2 C H]2 N - Li + + C 4 H 10
二异丙氨基锂（LDA） LDA：由于空间位阻大而不发生亲核反应，是有机合成中有用 的不亲核性强碱试剂，广泛用于碳负离子或烯醇负离子的制备 反应中。 Li
1. 物理性质：
低级胺为气体或低沸点液体，具有氨的气味
低级胺可溶于水；（因为可与水形成分子间氢键） 芳香胺为高沸点液体或低熔点固体，有毒性。
沸点：1o 胺＞2o 胺＞3o 胺（因为分子形成氢键的能力下降）；
2. 光谱特点：
（1）红外光谱（IR）：
N－H伸缩振动：3500～3300 ㎝-1，伯胺有两个吸收峰，仲胺 有一个吸收峰，叔胺在此区域无吸收峰； C－N伸缩振动：1350～1000 ㎝-1。
C 2H5HN CH 2CH 2NH 2
N－甲基－N－乙基苯胺 N-methyl-N-ethylaniline N, N－二甲基苯胺 N－乙基乙二胺 N, N－dimethylaniline N-ethylethylenediamine
含氮有机化合物
第十四章 含氮有机化合物第一节 硝基化合物一、 硝基化合物的命名与结构分子中含有硝基（－NO 2）的化合物称为硝基化合物。
RNO 2或ArNO 2。
它的命名类似卤代烃.硝基乙烷对硝基甲苯根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp 2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p 轨道与每个氧原子的p 轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下：共振结构式：氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。
根据R 的不同，偶极矩在3.5D 和4.0D 之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。
如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。
意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。
二 硝基化合物的制备1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。
其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。
在高温气相硝化，产物为混合物。
2．亚硝酸盐的烃化①与卤代烃：两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>Fi 卤代烃与亚硝酸银的反应：ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。
所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。
这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。
② 与α-氯代羧酸：3.芳烃的硝化：三、硝基化合物的性质1.物理性质和光谱性质IR:硝基化合物 N=O 硝基（）有两个强吸收。
含氮化合物
NO2
(4) 硝基对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响
当硝基的邻、对位有-OH、-COOH存在时，由于-I、-C 效应的影响，增加了羟基氢离解成质子的能力，将使酚、 芳酸的酸性增强。
OH OH O2 N OH NO2
NO2 pKa 9.89 7.15
NO2
0.38
当硝基的邻、对位有-NH2存在时，由于-I、-C效应的影 响，将使芳胺的碱性减弱。
Cl NO2 NaHCO3, H2O
130℃
ONa NO2 H+
OH NO2
Cl NO2 NaHCO , H O 3 2
100℃
ONa NO2
H+
OH NO2
NO2 Cl
NO2 ONa NO2 NO2
NO2 OH
H+
O2N
NO2
NO2 NaHCO , H O O2N 3 2
35℃
O2 N NO2
NO2
§13-2 胺
氨上的氢被烃基取代后的物质称为胺(amine)，氨基 (-NH2、-NHR、-NR2，amino)是胺的官能团。胺是有 机化学中重要的碱性化合物，自然界中存在的含氮化 合物大多是以胺的形式存在，许多具有生理活性的天 然产物也都含有胺的官能团。
一、胺的分类和命名 1. 分类
(1) 按氨分子中氢原子被取代的个数分为: RNH2
CH2OH
CH3NO2 + 3HCHO
HO-
HOCH2CNO2 CH2OH
三羟甲基硝基甲烷
(4) 和亚硝酸反应
一级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于氢 氧化钠溶液中生成红色的溶液。
NOH
RCH2NO2 + HONO
最新14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)
第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式：（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）对硝基氯化苄（9）（8）（10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由：(1) NH2NH2NH2 O2N H3C(2) 乙酰胺、甲胺和氨3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由：4.如何完成下列转变：(1)(2)由到(3) 由到(4) 由到5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(S):(1) SOCl 232-6.完成下列反应：(1)N HCH 3322?加热？？(1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热CH 3CH 3O 2NFe+HCl?(CH 3CO)2O??H +,H 2O?NaNO 2,HCl??O 2NCH 3(2)(3)OCH 3OCH 3H 2N(4)(5)2(6)CH 3CH 2CH 2NH 2(7)NH-COCH 3BrHNO AcOH?(8)NO 2F O 2N+N HCH 3O2?(9)N H+CH 3H +?CH 2=CHCOOEt?H +?(10)N +3CH3H 3C-?加热7.指出下列重排反应的产物：(1)(2)(3(4)(5)(6) ? ??(7) ? ?(8)8.解释下述实验现象:(1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。
(2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗涤除酸则得不到产品。
9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。
（3）解：本题为Hofmann重排类型的题目。
只是反应体系发生了变化，NaOH水溶液改变了CH3ONa的甲醇溶液，所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯，，而不是易分解的氨基甲酸。
10.从指定原料合成：(1)从环戊酮和HCN制备环己酮；(2)从1,3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺；(3)由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因(4)由简单的开链化合物合成11.选择适当的原料经偶联反应合成：(1)2,2′-二甲基-4-硝基-4′-氨基偶氮苯（2）12.从甲苯或苯开始合成下列化合物：(1)间氨基苯乙酮 (2)邻硝基苯胺(3)间硝基苯甲酸 (4)1,2,3-三溴苯(5) (6)13.试分离PhNH2、PhNHCH3和PhN(CH3)2:14.某化合物C8H9NO2(A)在NaOH中被Zn粉还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯(D)。
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甲胺
CH2NH2
苯甲胺（苄胺）
CH3NHCH2CH3
甲乙胺
(CH3)3N
三甲胺
芳香仲、叔胺——芳胺为母体，脂肪烃基前用“N”
NHCH3
N-甲基苯胺
N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺
复杂胺——以烃为母体
H3C CH2 CH CH CH3
CH3 NH2 3-甲基-2-氨基戊烷
季铵——类似无机铵
重氮盐
OH + N2↑ + HCl
仲胺
(CH3CH2)2NH + HNO2 (CH 3CH 2)2N NO + H2O
黄色油状物
N-亚硝基二乙胺
NHCH 3 + HNO2
NCH 3 + H2O NO N-甲基-N-亚硝基苯胺
黄色固体
N-亚硝基胺——强烈致癌物
叔胺
R3N + HNO 2 R3NH
+ NO2
练习：
1. 将下列化合物按碱性由强到弱的次序排列： （1）氨；（2）二甲胺；（3）氢氧化四乙铵； （4）苯胺；（5）乙胺
解： （3）>（2）> （5）> （1）>（4）
2. 与亚硝酸的反应
伯胺
R-NH2 + HNO2 N2 + 混合物
重氮化反应
NH2· HCl NaNO2 + HCl 0~5℃ N2Cl + H2O
R不同，分为：脂肪胺、芳香胺。
R数目不同： RNH2，伯胺，-NH2
H H N H
CH3NH2
NH2
R2NH，仲胺，=NH (CH3)2NH R3N，叔胺，N
(CH3)3N
NHCH3
N(CH3)2
NH4+，四个H被取代——季铵碱(R4N+OH-)、季铵盐(R4N+X-)
脂肪胺、芳香伯胺——基名+胺
（溶解）
N(CH 3)2
+ HNO2
ON
N(CH 3)2
N,N-二甲基-对-亚硝基苯胺
（红色溶液，黄色结晶）
根据不同反应现象，鉴别三类胺。
N2——伯胺； 黄色油状物——仲胺； 溶于水——脂肪叔胺； 红色溶液，黄色结晶——芳香叔胺。
练习
1. 鉴别下列化合物
异丙胺
H C H3 C NH2 C H3
缩二脲 缩二脲
OHCuSO4
紫红色
缩二脲反应
凡分子中含有2个或2个以上酰胺键的化合物都有此颜色反应。
多肽和蛋白质都能发生缩二脲反应。
临床上利用缩二脲反应测定血清总蛋白含量。
待测血清 0.1mL
+
双缩脲试剂 5mL
室温30min
紫红色溶液 540nm比色
双缩脲试剂：
CuSO4 + 酒石酸钾钠 + KI + NaOH——>水溶液
鸟嘌呤（G） 2-氨基-6-氧嘌呤
小结
胺、酰胺的结构、分类和命名 胺的碱性、与HNO2反应 酰胺的酸碱性、水解、与HNO2反应 重要酰胺：尿素、磺胺类药物
含氮杂环：嘧啶、嘌呤及衍生物
作业
P195 2/(3~6)、3/(1)(去掉甲胺) (2)、
4/(1)(3)(4)(7)、5/(1)(2)
乙酰胺 乙酰苯胺
CCH3
复杂酰胺——N上有烃基取代，前用“N”
O CH3 C N(CH3)2 O C NHCH3
N,N-二甲基乙酰胺
N-甲基苯甲酰胺
二、化学性质
酸碱性
酰胺的碱性较弱，一般是近中性的化合物。 碱性<苯胺 酰胺与酸不能成盐
水解
H+或OH酶催化：
RCONH + H 2O 2 H+ RCOOH + NH4+ RCOO- + NH 3
RCONH + H 2O 2
OH-
与HNO2反应
伯酰胺反应类似于伯胺 R-CONH2 + HNO2 RCOOH + N2
三、重要酰胺化合物
1. 尿素 碳酸的二酰胺
O HO H 2N C OH 2 NH
尿素（脲） 碳酸
弱碱性
O
可用于尿素的鉴定
O H2NCNH2 HNO3
（白色）
(CH3CH2)4N+Br溴化四乙铵 [(CH3)3NCH2CH3]+OH氢氧化三甲乙铵
三、胺的主要化学性质
1. 碱性
CH3NH2 + HCl CH3NH3+ Cl-(或CH3NH2HCl)
HCl NH2 OHNH2· HCl 或 作 写 NH3 Cl-
• 季铵碱是强碱，碱性相当于NaOH。 胺的碱性一般为： 季铵碱>脂肪胺（仲 > 伯、叔）>氨>芳香胺
2. 磺胺类化合物
三十年代发展起来的一类合成抗菌药物， 能抑制多种病菌。 基本结构：对-氨基苯磺酰胺
4 1
H2N
磺胺
SO2NH2
N H2N SO2NH
O CH 3
SMZ
N1上H被杂环取代，抗菌效果明显； N4上H被R取代，抗菌效果 ，甚至消失。
第三节
含氮杂环化合物
音译法
3 4 3
一、分类和命名
五元杂环
4 5
O1
4
2
呋喃
5
N1 H
4
2
吡咯
六元杂环
5 6
3
N1
6
2
5 4
吡啶
5 6
N3 N1
2
嘧啶
稠杂环
1N 2 3
N7 N9 H
8
N
嘌呤
二、重要的含氮杂环及其衍生物
（一）嘧啶和嘧啶碱 嘧啶衍生物是核酸组成中的重要成分， 包括胞嘧啶、尿嘧啶和胸腺嘧啶。
NH2 N O N H 胞嘧啶(C)
4-氨基-2-氧嘧啶
第十四章
• §1 胺 • § 2 酰胺
含氮有机化合物P183
R—NH2 R-CO-NH2 CH3-NH2 CH3-CO-NH2
• § 3 含N杂环
CH3
生物体内活性物质：
O N(CH3)3 H3C O
乙酰胆碱
去甲肾上腺素
抗菌药物：
H2N-SO2-NH2 H2N-SO2-NH
磺胺嘧啶(SD)
磺胺（磺胺药基本结构）
H2N C NH2 + HNO3
水解
O H2N C NH2 + H 2O CO2 + 2NH3
与HNO2反应
O
可测定尿液中尿素含量
H2N C NH2 + HNO2
N2
+ CO2
+ H2O
缩二脲反应
O O 150 ~160 ℃ O O H2N-C-NH2 + H 2N-C-NH2 H2N-C-NH-C-NH + NH3 2
第一节
一、胺的结构
胺
N原子sp3杂化，三个sp3轨道与H的s或C的sp3 形成3个键，剩下一个sp3轨道被一对电子占据。 形成棱锥体结构。
N H
107.3°
N H H H3C H
112.9° 110.5°
N H3C
108°
CH3 CH3
氨
甲胺
H
三甲胺
二、胺的分类和命名
胺可看作NH3上H被烃基（R）取代而成的。
N-甲基苯胺
NH C H3
甲乙丙胺
C H3C H2 N C H2C H2C H3 C H3
NaNO2/HCl
N2
黄色油状物
溶解
2. 化合物A、B和C的分子式均为C3H9N。A和B 与HNO2反应均能放出氮气，C与HNO2反应则生 成黄色油状物，试写出A、B和C的结构式。
A: C:
CH3CH2CH2NH2 CH3NHCH2CH3
丙胺 甲乙胺
B:
CH3CHNH2 CH3
异丙胺
第二节
一、结构和命名
酰胺
NH3或胺分子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN上H被酰基所取代。
酰基：
O R C
O 酰胺键： C N
通式：
O (Ar)R C NH2 (Ar)R O C NHR (Ar)R O C NR2
简单酰胺——“某酰胺” 或 “某酰某胺”
O O NH CH3C-NH2
O HN O N H HN O
O CH3 N H
尿嘧啶(U)
2,4-二氧嘧啶
胸腺嘧啶(T)
5-甲基-2,4-二氧嘧啶
（二）嘌呤和嘌呤碱
嘌呤衍生物都以游离状态或结合形式广泛 存在于动植物体内，如腺嘌呤和鸟嘌呤构成核 酸中的嘌呤碱。
NH2 N N N H N H2N HN N N H O N
腺嘌呤（A） 6-氨基嘌呤