100 第十章(氧化还原滴定法和电位分析法)

3 2 + F e 2 3 + F e
称为条件电位。它是在给定实验条件下， 氧化态和还原态的浓度比为1时，校正了各种外界 因素影响后的实际电位，在离子强度和副反应系 数等条件不变的情况下为一常数。

'
0 .0 5 9 2 [ F e ] lg 2+ n [ F e ]
'
3 +
O x 2 m H n e R e d m H O 2
如忽略离子强度的影响，则有：
+2 m 2 . 3 0 3 R T [ O x ] [ H ] ( l g O x / R e d ) n F [ R e d ]

2 . 3 0 3 R T[ O x ]2 . 3 0 3 R T + 2 m l g l g [ H ] ( O x / R e d ) n F [ R e d ] n F
在HCl溶液中，除了Fe3+、Fe2+外，还存
在 FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2等，
此时 ：
[Fe ]
3
cFe3
Fe
[Fe ]
3
2
cFe2
3
Fe
3 +
2
c F e F e 0 . 0 5 9 2 l g 则： ce F e F
第十章 氧化还原滴定法 和电位分析法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反 应为基础的滴定分析法。
电位分析法：利用测定原电池电动
势的大小来确定物质含量。
第一节 影响氧化还原反应的因素
1 条件电位
能斯特方程式
2 . 3 0 3 R T [ O x ] l g b n F [ R e d ]

a 0 .0 5 9 2 [ O x ] l g 当T=298.15 K时， b n [ R e d ]
3 + 0 . 0 5 9 2 [ F e ] F l g 2 3 + 2 + 3 + 2 + + F e / F e e / F e 1 [ F e ]
'
1 0 . 6 80 . 0 5 9 2 l g 0 . 5 0 V 1 0 0 0
(2) 化学计量点前(滴入Ce4+溶液19.98mL， Fe2+反应了99.9%时) 形成Fe3+：n (Fe3+)=19.98×0.1000=1.998mmol 剩余Fe2+：n (Fe2+)=(20.00-19.98)×0.1000=0.002 mmol
对于一般反应：
0 . 0 5 9 2 [ O x ] (O l g x / R e d ) b n [ R e d ]
'
a
附录中列出了部分氧化还原电对的条件电
位。当缺乏相同条件下的条件电位数据时，可
采用条件相近的条件电位数据。
外界条件对电极电位的影响： ▲ 配位、沉淀等副反应使电对的氧化态或还 原态的浓度降低；从而改变系统的电极电位， 影响氧化还原滴定主反应的速度和方向。 ▲ 有H+（或OH-）参与反应时，溶液pH值对 电极电位的影响（酸效应） 。
3+ 0.0592 [Fe ] ' Fe3+/Fe2+ lg 2+ n [Fe ] 1.998 0.68 0.0592lg 0.86V 0.002
(3) 化学计量点时：
化学计量点电位计算通式
两个对称电对（电对氧化态和还原态的化 学计量数相同）构成的氧化还原反应：
n O x n R e d n R e d n O x 21 1 2 2 1 12
2 2 +
2 + F e
3 + F e
c F e F e 0 . 0 5 9 2 l g 0 . 0 5 9 2 l g c F e F e
3 2 + F e 2 3 + F e
3 +
2 +
1 当c 时， 3 + /c 2 + F e F e
F e ' 0 . 0 5 9 2 l g F e
1
'
影响
很大。当
与
2
相差不多，改变溶液的
'
pH值，可显著改变它们的条件电位 响其实际的氧化还原能力。
，影
第二节 氧化还原滴定曲线 和滴定终点的确定方法
1 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：
滴定剂电对和被滴定物电对。
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位
不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可 由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应 加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定开始至化学计量点前，常用被滴定物 电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂 电对进行计算；
当[Ox]/[Red]=1时，得条件电位：
2 . 3 0 3 R T +2 m l g [ H ] ( O x / R e d ) n F
'
2 . 3 0 3 R T 2 m p H ( O x / R e d ) n F

可见

'
是pH的直线函数，酸效应对
例
以0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定
3 3 C e F e
0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸)
4 2 滴定反应: C e F e
(1) 滴定前： 对于Fe2+溶液，由于空气中的氧的氧化作 用，其中必有极少量被氧化为Fe3+，组成电对 Fe3+/ Fe2+。 设有0.1%的Fe2+被氧化为Fe3+，则
a
在标准电极电位表中所列的值是指电对中 的氧化型和还原型的活度均为1或其比值为1时
的电位。
实际工作中，将溶液中离子强度的影响加
以忽略，而以浓度代替活度进行计算。但当溶
液中离子强度很大时，就不可以忽略其影响。 例 计算HCl溶液中Fe3+; 0 . 0 5 9 2[ O x ] F e F e nl g b 0 . 0 5 9 2 l g c [ R e d ] 2 2 + F e F e
O x n e 1 1 R e d 1
O x n e 2 2
R e d 2