第九章醛、酮亲核取代反应

CH3C =CHCH2CH2CHO CH3 _ _ _ 5 甲基 4 己烯醛
OHCCH2CH2CHCH2CHO
_ 3 甲醛基己二醛
CHO
碳原子的位置也可用希腊字母表示
例如:
俗名命名:
第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一.醛、酮的结构
C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大， π 电 子云的分布偏向氧原子，羰基是极性基团，氧原子 带部分负电荷，碳原子带部分正电荷
生成的水常用分子筛除去，酮与醇作用比醛难
可在酸催化下与乙二醇作用得到环状的缩酮
=O +
HO C H2 p-CH3C6H4SO3H HO C H2
C6H6
OH OH O CH 2C H 2
H+
O O
也可用原甲酸三乙酯与之反应
C=O O-CH2CH3 H-C-O-CH2CH3 O-CH2CH3 H+ C O-CH2CH3 O-CH2CH3 O H-C-O-CH2CH3
H H
C=O
+
R''MgX
H H
C
O MgX H3O+ R''
H H
C
OH R''
1° 醇
H H
C=O
+
R''MgX
H H
C
O MgX H3O+ R''
H H
C
OH R''
2° 醇
R R
C=O
+
R''MgX
R R
C
O MgX H3O+ R''
R R
C
OH R''
3° 醇
例如:
(1)Mg/Et2O Cl Br (2)CH3CHO (3)H3O+ Cl CHCH3 OH
sp3
C
σ
O
δ
+
δ
C
O
C
δ
+
O
δ
键角接近120°
二.物理性质
状态:甲醛为气体其它醛酮均为液体或固体 b.P.:比分子量相近烃或醚高,比相应醇低
溶解性:甲、乙醛丙酮可与水混溶其它能溶于有机溶剂
三.光谱性质
IR:C=O在1740~1705cm-1处出现伸缩振动吸收峰
醛基的C—H在2750cm-1处有中等强度吸收峰
CH3I
OH (1)Mg/Et2O (2)(i-Pr)2CO (CH3)2CHCCH(CH3)2 (3)NH3Cl/H2O CH3
也可在分子内进行生成四、五元环状化合物
Mg,微量氯化汞 Br(CH2)3COCH3 THF CH3 OH
4．与醇的加成反应
醇在无水强酸（干燥氯化氢）作用下与醛加 成生成半缩醛,过量醇进一步与半缩醛生成缩醛
缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，对碱、氧化 剂、还原剂稳定，在稀酸中易水解成原来的醛(酮)
可用来保护羰基
例如：
H2/Ni
C2H5OH/H+
H3O+
H2/Ni
O C2H5 C H2 =C H C H O C2H5
CH2=CHCHO 2CH3CH2OH 干燥 HCl
CH3CH2
O C2H5 CH O C2H5
C O：
δ δ
慢 Nu C
O Nu
一.亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应 氢氰酸与醛、脂肪族甲基酮发生加成反应,生
成α -羟基腈
：
α - 羟基腈(又称氰醇)
是碳链增长一个碳原子的方法，α -羟基腈的 腈基又可水解为羧基,还原为氨基
丙酮氰醇经水解酯化脱水,得甲基丙烯酸甲酯, 是合成有机玻璃的单体
2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
化学与化学工程系 有机化学教研室
第十一章 醛和酮
[教学要求] ①掌握醛和酮的分类、同分异构、结构及命名
②了解醛酮的物理性质和光谱性质
③熟练掌握醛酮的化学性质 ④熟悉醛酮的亲核加成反应历程 ⑤掌握醛酮的制法 ⑥熟悉不饱和羰基化合物的性质 ⑦了解重要的醛酮
第十一章
醛和酮
醛、酮分子中都含有一个共同的官能团—羰基故称 为羰基化合物
三、醛酮的命名
1.普通命名法 醛的命名和醇相似,在烃基名称后加”醛”字
例如:
2.系统命名
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端 开始编号 例如：
.
CH3CHCH2CH2CHO (CH3)2CH
4 , 5 二甲基 _ _
C2H5
2 乙基己醛 _
OHCCH2CH2CH
=CHCHO
_ 2 己烯二醛
√
CH2=CHC
O-CH2CH3 O-CH2CH3
KMnO4 稀、冷， OH-
CH2-CHC OH OH
O-CH2CH3 O-CH2CH3
H2O/H+
CH2-CHCH=O OH OH
5.与氨及其衍生物的缩合(加成-消去)反应
醛、酮与氨及其衍生物反应生成不稳定产物,随即 脱水生成具有碳氮双键结构的一系列化合物
饱和亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及＜C8的环 酮加成生成羟基磺酸钠盐
反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子
α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸 氢钠溶液，容易分离出来；与酸或碱共热又可得原 来的醛、酮此反应可用以提纯醛、酮
如从柠檬中提取柠檬醛
与氰化钠作用可生成羟基氰避免了用剧毒物HCN
OH PhCHSO3Na OH PHCHCOOH NaCN/H2O
H C =O + H N Y
C N Y
H2O
C
N
Y
OHH
Y= —H、 —OH、—NH2、 —NHAr、 —NHCONH2
醛酮与氨衍生物的加成缩合产物
甲醛与氨反应
3HCHO + 3NH3 3 CH2NH2 OH
R-CH (1)
H2 C HN
-3H2O
NH H2O + H-C-R 亚胺
NMR: 醛基氢的δ = 9-10，羰基α -H的δ = 2.0-2.5
第三节 醛、酮的化学性质
亲核加成反应和α -H的反应是醛、酮的两类主要 化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
α - H反应 碱和亲核试剂进攻部位 亲核加成
H
α
C
C H
δ
O：
δ
酸和亲电试剂进攻部位
：
醛基的特殊反应
亲核加成反应：由亲核试剂进攻而发生的加成反应
C O
羰基至少与一个氢原子直接相连叫醛 羰基与两个烃基相连叫酮
第一节 醛、酮的分类,同分异构和命名
一、分类
脂肪醛酮 CH3CH2CH2CHO 按烃基 脂环醛酮 芳香醛酮 CHO CHO CH3COCH3 CO CH3 CO
二.醛、酮的异构
通式：CnH2nO
醛只有碳链异构，酮除碳链异构外还有官 能团异构 醛与酮互为同分异构
PhCHO OH
NaHSO3/H2O
PhCHCN
HCl/回流
3．与格氏(Grignard )试剂的加成反应
醛酮和格氏试剂加成产物水解得碳原子数比原来醛 酮更多的醇,是制备醇重要方法
(H)R
C =O + R''MgX
(H)R (R')H
(R')H
C
来自百度文库
O MgX H3O R''
+
(H)R (R')H
C
OH R''