第九章醛、酮亲核取代反应
有机化学 第9章 醛和酮(2)
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2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
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4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
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6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
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2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
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1
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2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
大学有机化学反应方程式总结酮的酸催化环合反应与醛的亲核取代反应
大学有机化学反应方程式总结酮的酸催化环合反应与醛的亲核取代反应在大学有机化学中，酮的酸催化环合反应和醛的亲核取代反应是两种常见的反应类型。
本文将对这两种反应进行详细总结，以期帮助读者全面了解这两种反应的机制与应用。
一、酮的酸催化环合反应酮的酸催化环合反应是通过酸作为催化剂促使酮分子内部的一个羰基氧原子攻击另一个羰基碳原子，从而使得分子中的两个碳原子产生成环反应的过程。
这种反应通常在酸性条件下进行，常用的催化剂有硫酸、磷酸和三氟甲磺酸等。
例如，对于具有α,β-不饱和酮结构的分子，通过酸催化环合反应可以形成环状产物。
该反应的机制可以概括为以下几个步骤：1. 酸催化：酸作为催化剂负责吸引酮分子中的羰基氧原子，从而增加其电性，使其容易进行攻击。
2. 攻击：通过亲电攻击机制，羰基氧原子攻击另一个羰基碳原子，形成一个五元环中间体。
3. 环合：中间体经过质子转移和质子脱离等步骤，最终生成稳定的环状产物。
酮的酸催化环合反应在有机合成中具有广泛的应用。
通过选择不同的起始物和反应条件，可以合成具有多样性结构的环状化合物，如环酮、杂环和天然产物等。
这些化合物在药物合成和有机合成领域具有重要的应用价值。
二、醛的亲核取代反应醛的亲核取代反应是指醛分子中的羰基碳原子通过与亲核试剂的反应，发生取代反应生成新的化合物。
这种反应通常在碱性条件下进行，常见的亲核试剂有醇、胺和硫醇等。
例如，醛的亲核取代反应常用于合成醇或醚。
反应机理如下：1. 针对醛的亲核攻击：亲核试剂中的亲核基团攻击醛分子中的羰基碳原子，形成一个中间体。
2. 中间体的质子化：中间体被质子化，生成醇或醚结构。
亲核取代反应在合成有机化合物时起着至关重要的作用。
通过选择不同的亲核试剂和反应条件，可以合成各种不同的化合物，如醛醇、醛醚和醛胺等。
这些化合物在医药领域、材料科学和生物化学中具有广泛的应用前景。
总结：通过对酮的酸催化环合反应和醛的亲核取代反应的详细总结，我们可以看出这两种反应在有机合成中的重要性。
第九章 醛和酮
2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
烯烃
炔烃
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮
氧化
羧酸
取代
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
一、羰基的亲核加成反应
1. 与氢氰酸加成（碱催化下）
R C (CH3)H O + H CN
OH-
R C (CH3)H
OH
H+
R C
OH COOH
CN
(CH3)H
α-羟基腈（氰醇）
RCH2OH
甲醛 伯醇
R
CH OH R1
R1
醛 仲醇
R1 RMgX +
H2O H
+
R
C OH 酮
叔醇
R2
该反应在有机合成中是增长碳链的方法。
5．与氨的衍生物加成—缩合反应
上式也可直接写成：
C O + H2 N Y C N Y + H2O
反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行
Y: OH NH2 NH NH NO2 NO2
1、还原成醇
O H __ __ R C H( R ) OH R CH H( R )
__ __
（1）用金属氢化物还原 金属氢化物（NaBH4、 LiAlH4等）还原剂，具有选 择性，只还原羰基，不还原 C=C双键
CH3CH CHCHO
NaBH4
CH3CH CHCH2OH
（2）催化加氢 常用的催化剂是镍、钯、铂 产率高，选择性不强，不饱和基团同时被还原， 此法常用来制备饱和醇。
O O __ __ H R C__ H Ar C__ H
单酮 酮 混酮
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO。
第九章醛、酮亲核取代反应
Zn - Hg HCl
CH 2CH 2CH 2CH 3
常用于直链烷基苯的合成
(2)吉日聂耳——沃尔夫—黄鸣龙还原法 （凯惜纳）
KOH 或 CH3CH2ONa C C =O =N-NH2 200℃,加压 加成 脱水 腙 NH2NH2
CH2 + N2
H O H
NH2NH2 CH3CH2ONa 200℃,加压
2.醛被氧气氧化 芳醛暴露在空气中容易被氧化（自由基氧化反应）
CHO O2 光照 COOH
3.与强氧化剂反应
酮遇强氧化剂如KMnO4HNO3、K2Cr2O7、CrO3等 则发生碳链断裂，生成多种低级羧酸的混合物，脂 环酮在强氧化剂作用下生成二元酸 如：
=O
+ HNO 3
V2O5
HOOC(CH 2)4COOH
饱和亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及＜C8的环 酮加成生成羟基磺酸钠盐
反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子
α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸 氢钠溶液，容易分离出来；与酸或碱共热又可得原 来的醛、酮此反应可用以提纯醛、酮
如从柠檬中提取柠檬醛
与氰化钠作用可生成羟基氰避免了用剧毒物HCN
OH PhCHSO3Na OH PHCHCOOH NaCN/H2O
贝耶尔—维林格（Baeyer-Villiger）反应
酮被过氧酸氧化生成酯
COCH3 O C6H5C-O-O-H O -O-C-CH3
O O-C-CH3
COCH3 O C6H5C-O-O-H CH3
CH3
四、歧化反应
歧化反应是没有α -H 的醛在浓碱作用下，一分 子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，也称为 坎尼扎罗(Cannizzaro)反应
第九章 醛和酮
C
CH3 C O
CH3 + Br2
H+
CH3 C O
CH2Br + HBr C
α -溴丙酮
将次卤酸钠的碱性溶液与醛或酮作用生成卤仿的反 应称为卤仿反应。其通式表示如下：
C R C O CH3 + 3NaOX (X2 + NaOH)
NaOI NaOI
CH3 C O
ONa + CHX3 + 2H2O C
O C CH2CH3
Zn Hg , HCl
CH2CH2CH3 C
由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合 物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时， 不能用此法还原。
（4）沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原
先让醛或酮与氢氧化钠、肼(H2N―NH2)的水 溶液和高沸点的醇(例如二甘醇)一起加热，醛 和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续 升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变 成了亚甲基。例如：
H2 Pt
CH3CH2CH2OH CH3 CH OH CH3 C
H2 Pt
选择性不强
C CH3CH CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
C
（2）金属氢化物还原
金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化 钠（NaBH4）是还原羰基常用的试剂。
CH3CH CHCHO
NaBH4
异丙醇铝
CH3CH CHCH2OH
2 HCHO
浓NaOH
HCOONa + CH3OH
第九章 醛和酮
第一节 醛和酮的结构、分类及 命名
第二节 醛和酮的物理性质 第三节 醛和酮的化学性质 第四节 重要的醛和酮
第九章醛和酮亲核加成反应
第九章 醛和酮 亲核加成反应第一节 结构、命名和物理性质一、醛和酮的定义醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛（甲醛与两个氢相连），与两个烃基相连的称为酮。
CO R'CR O HCR(H)O羰基 醛 酮二、醛和酮结构羰基是醛、酮的特征官能团。
羰基碳原子是sp 2杂化的，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道侧面重叠形成一个π键。
由于氧原子的电负性比碳原子大，故碳氧双键电子云偏向于氧原子，使氧原子带负电荷（δ-），而碳原子带正电荷（δ+），易被亲核试剂进攻发生亲核加成反应；由于羰基的吸电子作用，羰基的α-H 活性增强，表现出α-H 的酸性，进而发生羟醛缩合，卤代等反应。
此外，醛、酮还可以发生氧化、还原反应及其它一些反应。
醛、酮的结构与化学性质关系如下：CH R'H (H)R羰基的还原反应羰基的亲核加成反应醛的氧化反应H 的反应三、醛和酮的分类和命名（一）分类醛和酮根据烃基结构类型，可分为脂肪和芳香醛、酮；根据烃基的饱和程度，又分为饱和与不饱和醛、酮；根据羰基的数目，还分为一元、二元和多元醛、酮。
（二）命名 1．普通命名法结构简单的醛、酮，可采用普通命名法命名。
醛按分子中含有的碳原子数称为“某醛”，芳基作为取代基；酮则根据羰基所连的两个烃基来命名，简单的烃基放前，复杂的烃基在后，最后加“酮”字来命名。
2．系统命名法结构复杂的醛、酮主要采用系统命名法。
即选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，由于醛基总是位于碳链的一端，不用标明醛基的位次，但酮的羰基位于碳链中间，位次必须标明。
将取代基的位次和名称放在母体名称前。
芳香烃基总是作为取代基。
多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。
不饱和醛、酮，应选择连有羰基和不饱和键在内的最长碳链做主链，并使羰基编号最小。
有机化学反应方程式总结亲核取代反应
有机化学反应方程式总结亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中常见的一类反应。
在亲核取代反应中，亲核试剂（通常是带负电荷的离子或具有亲核性质的分子）与电子不足的溶液中的有机化合物发生反应，取代原有的官能团或取代子基。
这些反应在有机合成中具有重要的应用价值，因此对亲核取代反应的了解至关重要。
以下是几种常见的亲核取代反应及其对应的反应方程式：1. 醇的亲核取代反应醇的亲核取代反应常见的有醇的取代和醚的形成反应。
例如，溴代烷与醇发生取代反应，生成溴代醚和水。
反应方程式如下：R-OH + HBr → R-Br + H2O2. 烯烃的亲核取代反应烯烃是一类具有高度不饱和度的有机分子，容易与亲核试剂发生亲核取代反应。
例如，乙烯与溴化氢反应，发生加成反应生成溴代乙烷：CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br3. 酸的亲核取代反应酸的亲核取代反应是指酸与亲核试剂反应，生成酸的盐类或酯。
例如，乙酸与氨反应生成乙酰胺：CH3COOH + NH3 → CH3CONH24. 酯的亲核取代反应酯的亲核取代反应通常涉及酯键的断裂和取代。
例如，酯与碱反应生成相应的酸盐：R-COOR' + NaOH → R-COONa + R'OH5. 酰卤的亲核取代反应酰卤是一类常见的有机化合物，容易与亲核试剂发生取代反应。
例如，酰氯与水反应生成相应的酸：R-COCl + H2O → R-COOH + HCl6. 醛和酮的亲核取代反应醛和酮是有机化合物中常见的官能团，容易与亲核试剂发生取代反应。
例如，醛和酮与氨反应生成相应的胺：R1-CO-R2 + NH3 → R1-CO-NH2 + R2H上述只是亲核取代反应的一些常见例子，实际上亲核取代反应有很多不同的类型，具体的反应机理和生成物取决于反应条件和反应物的性质。
总结：亲核取代反应是有机化学中常见的反应类型，通过与亲核试剂的反应，有机化合物发生取代反应。
醇的取代反应、烯烃的加成反应、酸的盐类或酯的生成、酯键的断裂和取代、酰卤的取代反应、以及醛和酮的胺的生成等都是亲核取代反应的例子。
有机化学第九章__羰基化合物（三改）---《有机化学》人卫药学5版倪沛洲
第九章 羰基化合物碳原子以双键和氧原子相连 的官能团称羰基（carbonyl ）。
有机分子中含有羰基的化合物称作羰基化合物（carbonyl compounds ）。
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称作醛（aldehyde,甲醛中的羰基碳与两个氢相连）；羰基碳与两个烃基相连的化合物称作酮（ketone ）。
C H HO C RHO 甲醛formaldehyde醛aldehy de酮k etoneC R R O1羧酸及其衍生物分子中也含有羰基，但它们与醛、酮的性质相差较大，将在第十一章二、四和第十二章二、三中另外讨论。
本章只讨论醛、酮。
一、结构和命名（一）结构醛、酮分子中的羰基碳以双键与氧结合，其成键情况与乙烯有些相似。
碳原子是sp 2杂化，三个sp 2杂化轨道处于一个平面内，其中一个杂化轨道与氧形成σ键。
碳原子上的p 轨道与氧的p 轨道彼此重叠形成π键，并与三个σ键所构成的平面垂直，因此，羰基的碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的，如图9-1（a ）所示。
图9-1 羰基的结构示意图由于氧的电负性比碳大，成键处的电子云并不是均匀地分布在碳氧之间，而是偏向于氧，氧带部分负电荷（δ-），而碳带部分正电荷（δ+），所以，羰基是一个极性基团。
参见图9-1（b ），（c ）。
这一点，从羰基化合物的偶极矩也可以反映出来。
例如：C O ( )R C H O 可简写作 R CHO 。
δ(b) 羰基的极性C O H 3CHC O H 3CCH 3×-30μm=9.4910C C 109.49=mμ-30×（二）命名1．普通命名法 简单醛、酮可采用普通命名法。
分子中含有芳环的醛则将芳基作为取代基，例如：苯基丙醛CH 3CH 2CHO丙醛propanalCHO苯（基）甲醛benzaldehy deCH CHO CH 3-phenylpropanal-22酮则按羰基所连接的两个烃基的名称来命名。
第九章 醛、酮
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
CH3CHO
2 C2H5OH 干 HCl
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
合成上的应用举例: 由不超过五个碳的醇合成
OH
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH3CHO + ② H3O
+ Cl C (CH2)16CH3 O
无水AlCl3
C (CH2)16CH3 O
C (CH2)16CH3 O
(CH2)17CH3
Wolff-Kishner -黄鸣龙法
1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912) 凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911) 的还原
方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%） • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
有机化学_邝代治_课后答案[9-15章]
![有机化学_邝代治_课后答案[9-15章]](https://img.taocdn.com/s3/m/22c53a7801f69e31433294c9.png)
第九章 醛、酮、醌1．命名下列化合物解：（1） 1-羟基-4-己烯-3-酮 (2) 2-甲基-4-氧代戊醛 (3) (E) –2-戊烯醛 (4) 4-氯-2-羟基苯甲醛(5) 3-甲基环己酮 (6) 6-甲基2，3-二甲氧基对苯醌2．写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物： (1)NaC≡CCH 3(液NH 3) (2)浓OH - (3)CH 3CHO/稀OH - (4)NH 2OH (5)浓OH -，HCHO (6)托伦试剂(7)C 2H 5OH(干燥HCl) (8)HNO 3/H 2SO 4，25℃(9)斐林试剂 (10)Al ［OCH(CH 3)2］3/(CH 3)2CHOH 解：CH C ≡CCH3ONaCOOHCH 2OHCH=CHCHO(1)(2)(3)CH=NOH CH 2OHHCOOH(4)(5)(6)COOHCH(OC 2H 5)2(7)2(8)(9) 不反应CH 2OH(10)(1) CH 3CH=CHCOCH 2CH 2OH (2) CH 3COCH 2CHCHOCH 3(3)CH 3CH 2H C=CCHO H(4)3(5)3(6)33．写出环己酮与下列试剂反应的主要产物：(1)浓HNO 3/V 2O 5 (2)NaBH 4/C 2H 5OH (3)HOCH 2CH 2OH/干燥HCl (4)HCN/OH -(5)托伦试剂 (6)(7)Zn-Hg/HCl (8)NH 2—NH 2；(HOCH 2CH 2)2O ，KOH ，加热 (9)饱和NaHSO 3溶液 (10)CH 3C≡CNa ，然后水解 (11)C 6H 5MgBr ，然后加H 2O (12)(C 6H 5)3P ＝CHCH 2CH 3 解：(1) HOOC(CH 2)4COOH(2)(3)(4)(5) 不反应(6)OHCNOH OH SO 3HOHC CH 2CH 3OOH C 6H 52CH 3(7)(10)(11)(8)(9)4．完成下列反应：NHNH2(1) BrCH 2CH 2COCH 3 ( ) ( ) ( )(CH 2OH)2+Mg CH 3CHO醚( ) ( )H 3O +CrO3(2) C 6H 5COCHOHCN( )(3) C 6H 5CHO + CH 3CH 2CH 2CHO ( )(4) HO(CH 2)4CHOHCl( )(5)COCH 3+ HOCH 2CH 2OH TsOH( )2CH 2COCl(6)3( )(7) CH 3CHCH 2CCH 2CHCH 33O3( )(8)OHOC H H +稀( )HCl( )解:5．将下列各组化合物按羰基的亲核加成反应活性排列成序：解：(1) B > D > C > A (2) A > D > C > B6．按与HCN 反应活性大小排列：解： (3) > (2) > (1) > (8) > (7) > (4) > (5) > (6)7．用化学方法区分下列各组化合物：(1) 丙醛、丙酮、正丙醇、异丙醇 (2) 戊醛、2-戊酮、3-戊酮 (3) 环己烯、环己醇、环己酮 解：(1) 与金属钠反应，碘仿反应。
有机化学-第九章醛酮醌
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
有机化学第九章(2024版)
NH3 (过 量) NH4B r
H2NC H2C O O H
= CH2 CHBrCOOH KOH / CH3OH CH2 CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH2 =CHCOOH
26
甲酸
❖ 俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连， 表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托
伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧 化生成二氧化碳和水：
F
OH
pKa
2.66
3.83
3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 = C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2CH3
= C H CC H2C O O H ＞ C H2 C HC H2C O O H ＞ C H3C H2C H2C O O H
pKa
2.85
4.35
4.82
(C H3)3N+C H2C O O H
CH2NH2
H
反-4-（氨甲基环己烷）甲酸
止血环酸
6
❖ 芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：
COOH
COOH
CH2COOH
苯甲酸 安息香酸
OH 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
α-萘乙酸 COOH
COOH 1，2-苯二甲酸
HO
OH
OH 33，，44，，5-5三-三 羟羟 基苯基甲甲酸酸
没食子酸
7
第一节 羧酸
COOH
2
命名
❖ 脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基 的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH
乙酸 醋酸
γ βα
4 3 21
H
第9章醛和酮
第9章 醛和酮
有机化学(理论篇)
9.1醛和酮的分类、命名及结构
9.1.1醛和酮的分类
根据醛、酮的羰基上连接烃基的情况，可把醛、酮分为脂 肪族和芳香族醛、酮两大类。
根据烃基是否饱和又可分为饱和及不饱和醛、酮。
根据分子中含有羰基的数目，可以分为一元、二元、多元 醛、酮等。
大连理工大学出版社
5
第9章 醛和酮
大连理工大学出版社
34
第9章 醛和酮
四、与醇的加成反应
有机化学(理论篇)
由于醇分子的亲核性较弱，醇与醛、酮加成是可逆反应， 在干燥氯化氢的催化下，发生加成反应生成半缩醛。半缩醛 又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。例如：
大连理工大学出版社
35
第9章 醛和酮
有机化学(理论篇)
等物质的量醇、醛反应生成的加成产物叫半缩醛，半缩醛是
大连理工大学出版社
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第9章 醛和酮
四、 羰基合成法
有机化学(理论篇)
α-烯烃与一氧化碳和氢气，在某些金属羰基化合物如 八羰基二钴[Co(CO)4]2 的催化作用下，发生反应生成多一 个碳原子的醛。这个反应叫羰基合成法，是工业上制备醛 的重要方法。
羰基合成相当于氢原子和甲酰基（－CHO）加到了 CC双键上，其产物以直链醛为主，是有机合成中增加一个 碳原子的方法之一。 大连理工大学出版社
例如：合成“有机玻璃”的原料就是通过丙酮和HCN作用制得
的。
大连理工大学出版社
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第9章 醛和酮
二、与格氏试剂的加成反应
有机化学(理论篇)
格氏试剂是强亲核试剂。反应中R进攻羰基碳原子，R也可 以是Ar。加成产物水解得相应的醇，是制备结构复杂醇的重要 方法，也是增长碳链的方法之一。
第九章醛和酮
羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、 酮化学性质的主要内容。由于羰基的吸电子影响，a－H 比较活泼，一些涉及a－H的反应是醛、酮化学性质的重 要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态， 它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是 醛、酮的一类重要反应。
三、a-碳及a-氢的反应
醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子称a-碳，a-碳上的氢称a-氢（a-H）。
烯烃的a-H受双键的影响，具有一定的活泼性，醛酮的a-H受羰基的影响， 也表现出相当的活泼性。
原因：1、羰基的吸电子作用增大了C-H键的极性，使a-H比较容易形成 质子离去。
2、含有a-H的醛、酮，由于a-H的离解可以形成负碳离子或负烯醇 离子，负电荷可离域到氧原子和a-碳原子上，而得到稳定，再进 一步通过负烯醇离子转变为烯醇。
氨的衍生物以及与醛、酮加成缩合产物的名称和结构式。
醛、酮与氨衍生物反应的范围比较广，在结构上几乎没有什么限制， 即绝大多数醛、酮可发生这类反应。所生成的产物一般都是棕黄色 固体，很容易结晶，并有一定的熔点，所以常用于鉴别醛、酮。 羰基化合物与伯胺加成，产生希夫碱（Schiff碱）的反应是可逆的。
1. 加氢氰酸
氢氰酸与醛或酮作用产生相应的加成产物氰醇（cyanohydrin），也称 a－羟腈。
芳香酮难与氢氰酸发生反应，原因是:(1)羰基与芳香环共轭，芳香环上 的电子向电负性强的羰基转移，使得羰基碳原子正电性减弱；(2)芳香环 有较大的空间位阻。 如存在碱，可提高HCN加成羰基的反应速率，因为加碱可增加CN-离子 浓度。这表明，在与HCN加成中，CN-浓度是决定反应速率的重要因素 之一，也证明其反应机制是CN-作为亲核试剂首先向羰基进攻。
有机第九章醛和酮
R（H） （ ）
α—H的反应 的反应
一、亲核加成（nucleophilic addtion）反应 亲核加成（ ） 反应机制： 反应机制： δ+ δR-C=O R`
Nu- 慢
OR-C-Nu R` 负氧离子中间体
A+，快
OA R-C-Nu R` 加成产物
亲核加成反应有以下几种类型： 亲核加成反应有以下几种类型：
—CH3-C-CH3 O 芳香醛酮： 芳香醛酮： —CHO —C-CH3 O
二、醛、酮的英文命名： 酮的英文命名： 改作“ ， 醛：将烃名词尾“e”改作“al”，例 将烃名词尾“ 改作 如： CH3CHO Ethanal CH2=CHCHO CH3CHCH3CHO CH3 Propenal 3-methylbutanal
第三节 醛酮化学性质
酮分子中含有活泼的羰基， 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多 种化学反应。 种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OδC C +
δ
R (H)
H
α-C及α-H的反应
醛、酮的反应一般可归纳如下： 酮的反应一般可归纳如下：
δ+
—C H
δC=O
亲 亲核试剂带负电荷部分 核 先进攻缺电子的碳原子 加 成 亲核试剂带正电荷部分 反 后进攻富电子的氧原 应 子 醛的特征反应
1，3-diphenyl-1， ， ， 3-propanedione 茴香醛 （anisaldehyde） ）
CH3-O-
-CHO
—CH=CHCHO 肉桂醛 （cinnamaldehyde） ）
请同学们用系统命名法命名下列化合物： 请同学们用系统命名法命名下列化合物： 5-甲基 乙 甲基-3-乙 甲基 O CH2CH3 基-4-庚烯 庚烯 CH3-C-CH-CH=C-CH3 -2-酮 3酮 ethyl-5CH2CH3 methyl-4CH2=CH OH hepten-2-one CH3CH2CH2-CH-CH2CHCHO 4-正丙基 羟基 己烯醛 正丙基-2-羟基 正丙基 羟基-5-己烯醛 2-hydroxy-4-n-proryl-5-hexenal
第九章醛和酮-2
维生素D2 18%
2
O ph3P=CHCH=Pph3
CHCH
NR2 O CHO
CH3
O NR2
O O Pph3Br NaOC2H5, DMF
H3+O
NR2 O
CH3
O NR2
NR2 O OO
CH3
O NR2
HO
CHO
N C6H13
S CH2Pph3Br (CH3)3COK
OH CH3CH R
a. 鉴别：
卤仿反应的用途：
CH2CHO
O
NaOI
C-CH3
无黄色沉淀 CHI（3 黄 ）
CH3CH2OH
NaOI CHI（3 黄 ）
CH3CH2CH2CH2OH
无黄色沉淀
b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：
O C-CH3 NaOCl
O C-ONa H+
O C-CH3 NaOCl
R2
R1 R2 CH-S(CH3)2 X
生成叔锍盐
O
CH3SCH2Na R2 C-S(CH3)2
CH3SOCH3
R1
DMSO钠盐作为强碱消除HX
R
R2
C=S(CH3)2
C=O R'(H)
R1
R'(H) R1
-(CH3)2S
R-C C S(CH3)2
O R2
R'(H) R1
R-C C R2 O
二甲亚砜(DMSO) CH3SOCH3
反应。
O
O
+ Cl2 H2O
Autocatalysis Cl
+ HCl Induction period
有机化学 醛和酮讲义
-H2O O CH3CH=CHCH
机理
快
δδ+
α,β-不饱和醛
慢 速控步
O O CH3CH-CH2CH
羟醛缩合
醛的缩合
◦ 较易发生，常可在常温/低温进行
◦ 位阻较大的醛须加热反应
羟醛缩合
酮的缩合
◦ 相对较难
(5%)
◦ 常需使用强碱并加热
O 2 Ph C CH3 O (tBuO)3Al H O Ph C C C Ph 二甲苯, 100℃ (77%) CH3 (tBuO)3Al O
第九章 醛与酮
O
O H R
酮
C O
羰基
R
醛
R'
醛酮的命名
5 4 3 2
O
1 4 3 2 1
O
2-甲基-3-戊酮
H
3-甲基(-1-)丁醛
O
4-异丙基(-1-)环己酮
醛酮的命名
1
COCH3
2 3 4
O
苯乙酮
1-苯基-2-丁酮
醛酮的命名
O
7
6
4 3 2 1 5
7
6
4 3 2 1 5 H
O
5-乙基-3-庚烯-2-酮
因而与醇的加成可作为保护羰基的手段
例：由3-丁烯醛合成3-氧代丙酸
◦ 直接氧化将影响醛基
◦ 需事先对醛基进行保护
例：完成以下转化
◦ 逆合成分析
羰基需 事先保护
◦ 路线
H3C O C O O HO OH C (CH2)2 Br H+ H3C (CH2)2 Br H2O H+ O C OH (CH2)2 C CH3 CH3
第九章 醛和酮 亲和加成反应
14
第三节 化学性质
15
亲核加成
O C H
活泼H的反应 α-活泼 的反应 活泼 （1）烯醇化 ） （2）羟醛缩合反应 ） 卤代（ （3）α-卤代（卤仿反应） ） 卤代 卤仿反应）
16
C
H(R)
氧化还原
一 、亲核加成反应
（1）反应机理
（2）醛、酮的反应活性 ）
H H C=O
＞
R H
C=O
＞
R R'
有机化学
第九章 醛和酮 亲核 加成反应
1
基本要求
掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、羟醛缩 卤代、卤仿反应，氧化还原反应,Michael 合、卤代、卤仿反应，氧化还原反应 加成 掌握醛、酮的鉴别； 掌握醛、酮的鉴别； 熟悉保护羰基的方法； 熟悉保护羰基的方法；
HO O HO CH3 5) 分子内含有羟基的醛 O +
H OH
CH3
H+
CH3 O CH3 O
H+
OH OH
28
（四）羰基与含氮亲核试剂的加成
OH C O + HNHR C NHR
西佛碱
HO CHO + H2N H
-HO 2 C NR
CH-N
CH=N
+ H2 O
29
羰基试剂
30
特点： 特点：
C=O
＞
Ar R'
C=O
17
电子效应和空间位阻的影响 1) 酮羰基上连有烷基时，由于烷基是给电子基 酮羰基上连有烷基时， 降低了羰基碳的正电性；同时也增大 了羰基碳的正电性 增大了 团，降低了羰基碳的正电性；同时也增大了 空间位阻，不利于亲核加成； 空间位阻，不利于亲核加成； 位阻 2) 对于芳香类羰基化合物，羰基和苯环共轭时 对于芳香类羰基化合物， 电子向羰基离域， 了羰基碳的正电性 ，π电子向羰基离域，降低了羰基碳的正电性 电子向羰基离域 降低了羰基碳的 不利于亲核加成； ，不利于亲核加成； 正电性增强， 3) 烃基上有吸电子基时，羰基碳正电性增强， 烃基上有吸电子基时 羰基碳正电性增强 吸电子基 有利于亲核加成；反之相反； 有利于亲核加成；反之相反；
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NMR: 醛基氢的δ = 9-10，羰基α -H的δ = 2.0-2.5
第三节 醛、酮的化学性质
亲核加成反应和α -H的反应是醛、酮的两类主要 化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
α - H反应 碱和亲核试剂进攻部位 亲核加成
H
α
C
C H
δ
O：
δ
酸和亲电试剂进攻部位
：
醛基的特殊反应
亲核加成反应：由亲核试剂进攻而发生的加成反应
三、醛酮的命名
1.普通命名法 醛的命名和醇相似,在烃基名称后加”醛”字
例如:
2.系统命名
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端 开始编号 例如：
.
CH3CHCH2CH2CHO (CH3)2CH
4 , 5 二甲基 _ _
C2H5
2 乙基己醛 _
OHCCH2CH2CH
=CHCHO
_ 2 己烯二醛
H H
C=O
+
R''MgX
H H
C
O MgX H3O+ R''
H H
C
OH R''
1° 醇
H H
CHale Waihona Puke O+R''MgX
H H
C
O MgX H3O+ R''
H H
C
OH R''
2° 醇
R R
C=O
+
R''MgX
R R
C
O MgX H3O+ R''
R R
C
OH R''
3° 醇
例如:
(1)Mg/Et2O Cl Br (2)CH3CHO (3)H3O+ Cl CHCH3 OH
饱和亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及＜C8的环 酮加成生成羟基磺酸钠盐
反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子
α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸 氢钠溶液，容易分离出来；与酸或碱共热又可得原 来的醛、酮此反应可用以提纯醛、酮
如从柠檬中提取柠檬醛
与氰化钠作用可生成羟基氰避免了用剧毒物HCN
OH PhCHSO3Na OH PHCHCOOH NaCN/H2O
√
CH2=CHC
O-CH2CH3 O-CH2CH3
KMnO4 稀、冷， OH-
CH2-CHC OH OH
O-CH2CH3 O-CH2CH3
H2O/H+
CH2-CHCH=O OH OH
5.与氨及其衍生物的缩合(加成-消去)反应
醛、酮与氨及其衍生物反应生成不稳定产物,随即 脱水生成具有碳氮双键结构的一系列化合物
PhCHO OH
NaHSO3/H2O
PhCHCN
HCl/回流
3．与格氏(Grignard )试剂的加成反应
醛酮和格氏试剂加成产物水解得碳原子数比原来醛 酮更多的醇,是制备醇重要方法
(H)R
C =O + R''MgX
(H)R (R')H
(R')H
C
O MgX H3O R''
+
(H)R (R')H
C
OH R''
缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，对碱、氧化 剂、还原剂稳定，在稀酸中易水解成原来的醛(酮)
可用来保护羰基
例如：
H2/Ni
C2H5OH/H+
H3O+
H2/Ni
O C2H5 C H2 =C H C H O C2H5
CH2=CHCHO 2CH3CH2OH 干燥 HCl
CH3CH2
O C2H5 CH O C2H5
生成的水常用分子筛除去，酮与醇作用比醛难
可在酸催化下与乙二醇作用得到环状的缩酮
=O +
HO C H2 p-CH3C6H4SO3H HO C H2
C6H6
OH OH O CH 2C H 2
H+
O O
也可用原甲酸三乙酯与之反应
C=O O-CH2CH3 H-C-O-CH2CH3 O-CH2CH3 H+ C O-CH2CH3 O-CH2CH3 O H-C-O-CH2CH3
sp3
C
σ
O
δ
+
δ
C
O
C
δ
+
O
δ
键角接近120°
二.物理性质
状态:甲醛为气体其它醛酮均为液体或固体 b.P.:比分子量相近烃或醚高,比相应醇低
溶解性:甲、乙醛丙酮可与水混溶其它能溶于有机溶剂
三.光谱性质
IR:C=O在1740~1705cm-1处出现伸缩振动吸收峰
醛基的C—H在2750cm-1处有中等强度吸收峰
C O：
δ δ
慢 Nu C
O Nu
一.亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应 氢氰酸与醛、脂肪族甲基酮发生加成反应,生
成α -羟基腈
：
α - 羟基腈(又称氰醇)
是碳链增长一个碳原子的方法，α -羟基腈的 腈基又可水解为羧基,还原为氨基
丙酮氰醇经水解酯化脱水,得甲基丙烯酸甲酯, 是合成有机玻璃的单体
2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
CH3C =CHCH2CH2CHO CH3 _ _ _ 5 甲基 4 己烯醛
OHCCH2CH2CHCH2CHO
_ 3 甲醛基己二醛
CHO
碳原子的位置也可用希腊字母表示
例如:
俗名命名:
第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一.醛、酮的结构
C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大， π 电 子云的分布偏向氧原子，羰基是极性基团，氧原子 带部分负电荷，碳原子带部分正电荷
化学与化学工程系 有机化学教研室
第十一章 醛和酮
[教学要求] ①掌握醛和酮的分类、同分异构、结构及命名
②了解醛酮的物理性质和光谱性质
③熟练掌握醛酮的化学性质 ④熟悉醛酮的亲核加成反应历程 ⑤掌握醛酮的制法 ⑥熟悉不饱和羰基化合物的性质 ⑦了解重要的醛酮
第十一章
醛和酮
醛、酮分子中都含有一个共同的官能团—羰基故称 为羰基化合物
CH3I
OH (1)Mg/Et2O (2)(i-Pr)2CO (CH3)2CHCCH(CH3)2 (3)NH3Cl/H2O CH3
也可在分子内进行生成四、五元环状化合物
Mg,微量氯化汞 Br(CH2)3COCH3 THF CH3 OH
4．与醇的加成反应
醇在无水强酸（干燥氯化氢）作用下与醛加 成生成半缩醛,过量醇进一步与半缩醛生成缩醛
H C =O + H N Y
C N Y
H2O
C
N
Y
OHH
Y= —H、 —OH、—NH2、 —NHAr、 —NHCONH2
醛酮与氨衍生物的加成缩合产物
甲醛与氨反应
3HCHO + 3NH3 3 CH2NH2 OH
R-CH (1)
H2 C HN
-3H2O
NH H2O + H-C-R 亚胺
C O
羰基至少与一个氢原子直接相连叫醛 羰基与两个烃基相连叫酮
第一节 醛、酮的分类,同分异构和命名
一、分类
脂肪醛酮 CH3CH2CH2CHO 按烃基 脂环醛酮 芳香醛酮 CHO CHO CH3COCH3 CO CH3 CO
二.醛、酮的异构
通式：CnH2nO
醛只有碳链异构，酮除碳链异构外还有官 能团异构 醛与酮互为同分异构