有机化学第14章_含氮有机化合物
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物
NO2
100 o
NO2 OH
NO2 NO2 NO2
硝基对苯酚酸性的影响
苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。
OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OH NO2 O2N OH NO2
pKa: 10
8.739
7.22
7.15
4.09
0.25
胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生 理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的 官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激 素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺 的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法 是研究这些复杂天然产物的基础。
R CH2 N O R CH N OH NaOH R CH N O O Na
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
Fe(orSn)+HCl
NH2
Æ« ª©
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-Æƪ© Æù Æ«
NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
ÆÆÆƪ Æ
Fe(orSn)+HCl Æ« ª©
Zn+NaOH
NH2
Æƪ Æ Zn+NaOH
NH-NH
ÆÆÆƪ Æ
选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫
NMR：
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大， 但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移， 比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。
医用化学 第十四章 含氮有机化合物
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
课件有机化学第14章 含氮化合物
第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。
有机化学——含N 物
Ⅰ、胺
胺的分类及命名
*伯、仲、叔胺是指N原子与一个、两个或三个烃 伯 原子与一个、 叔胺是指 原子与一个 基相连的胺而言。 基相连的胺而言。 原子相连的醇。 伯、仲、叔醇指羟基与伯、仲、叔C原子相连的醇。 叔醇指羟基与伯、 原子相连的醇
• 伯胺
CH3 H3 C NH2 CH3 H 2N
NH2
NH2
CH3-NH-CH2CH3
甲乙胺
CH3 CH3CH2CH2 N
甲乙丙胺
CH2CH3
原子上连有芳烃基和脂烃基时， （4）N原子上连有芳烃基和脂烃基时，以芳胺为母体， ） 原子上连有芳烃基和脂烃基时 以芳胺为母体， 脂烃基前加“ 脂烃基前加“-N”。 。
NHCH2CH3
H3C N
CH2CH3 Br
N-乙基苯胺 乙基苯胺
-
+
3、酰基化反应 、
C2H5-NH-CH3 (CH3CO)2O C2H5-N-CO-CH3 CH3
叔胺的氮原子上没有H，不能进行酰基化反应。 不能进行酰基化反应。 酰胺是具一定熔点的固体，可从伯、仲、叔胺的 酰胺是具一定熔点的固体，可从伯、 固体 混合物中分离出叔胺，也可以区别伯胺与仲胺。 分离出叔胺 区别伯胺与仲胺 混合物中分离出叔胺，也可以区别伯胺与仲胺。
N2
+
CH3CH2CH2CH2- N N
+
+ CH3CH2CH2CH2
放氮气（鉴别伯胺） 放氮气（鉴别伯胺）
CH2=CHCH2CH3 + CH3CHCH2CH3 OH 26% 13%
+
CH3CH2CH2CH2OH 25% 52%
•仲胺： 仲胺：
(CH3)2NH
+ HONO
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物习题
浓 NaOH CHO + CHO + CH 3 KMnO 4 KOH N K COOH COOH N COOH COOH KMnO 4 N O CH 2OH 稀 OH
－
+ O COOH
CH 3COCH 3
O
CH=CH COCH 3
碳水化合物
一、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个
CHO
3、化合物A（C8H17N）其NMR中无双峰，A与2molCH3I反应后再与 湿的Ag2O作用，并加热生成B（C10H21N），再重复以上反应则生成 三甲胺及1，4—辛二烯和1，5—辛二烯，给出A、B 的结构并写出有 关反应方程式。
4、化合物A（C6H13O2N）有旋光性，A与HNO2作用放出N2，与 NaHCO3作用放出CO2，A与HNO2的水溶液作用生成B（C6H12O3）， B仍有旋光性，B与浓H2SO4作用于脱水生成C（C6H10O2），C能使 KMnO4溶液褪色，与酸性KMnO4作用并加热则生成草酸和2—甲基丙 酸，写出A、B各对映异构体的Fisher投影式，并用R/S命名法命名， 写出C的结构式。
A 伯胺
B 仲胺
C 叔胺
D 都可以
）
7、下列化合物能溶于稀盐酸的是（ A 苯胺 B 苯酚 C 苯甲酸
D 乙酰苯胺
8、下列化合物碱性最强的是（ ） A CH 3COO-+NH4 C CH3CONH2 A 5％盐酸水溶液 B CH3(CH2)3NH2 D H2NCH2COOH ） D银氨溶液 B 苯磺酰氯和NaOH C 乙酸酐
9、能区分苯胺和N－甲基苯胺的是（
10、反应C6H5NH2 + H2SO4(1mol) A
SO3H NH2
含氮有机物知识点总结
含氮有机物知识点总结1. 氮有机物的分类氮有机物根据分子中的氮原子数目和化学性质可分为不同的类别。
(1) 单一的氮原子含有在有机分子中的化合物称为含氮化合物。
如环丙啶、吡啶、嘧啶等。
(2) 包括一个或多个六元环的含氮化合物称为杂环化合物。
例如，含有唑环的噻唑类化合物、含有三唑环的三唑类化合物等。
(3) 含有含氮官能团的分子称为含氮有机化合物。
这种类别最常见的有机化合物包括胺、酰胺、亚胺等。
2. 氮有机物的生物学功能氮有机物在生物体内具有多种生物学功能和生物化学活性。
氮原子在有机分子中容易与其它原子形成氢键和离子键，从而参与构建生物大分子结构，如蛋白质、核酸和多糖等。
同时，氮有机物还是细胞内的代谢产物和调节细胞内环境的基本成分。
(1) 蛋白质是生物体内最重要的氮有机化合物之一。
蛋白质是由氨基酸组成的，而氨基酸中都含有氮原子。
蛋白质在细胞内参与了构建生物大分子结构、携带物质和调节细胞内体液平衡等功能。
(2) 核酸是另一种含氮有机化合物，其中含有丰富的氮碱基，如腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和尿嘧啶等。
核酸作为生物遗传信息的携带者，在细胞内负责传递和复制生物信息。
(3) 氨基酸是构成蛋白质的基本单元，也是生物体内的一种重要含氮有机化合物。
氨基酸参与了生物体内的代谢过程，如氨基酸还可以通过解氨酶作用从蛋氨酸中产生新的氨基酸，或者与α酮酸作用生成新的氨基酸。
3. 氮有机物的化学性质氮有机物的化学性质与氮原子的化学活性密切相关。
氮原子通常以单，双和三键等形式与其他原子化学键合。
其中，氮原子的化学键的强度比一般的碳-碳键强，因此氮有机物的化学性质和活性也相对较高。
(1) 胺是含氮有机化合物的一种，其具有碱性。
胺的碱性由于氨基团的存在，其强碱性可以与酸发生中和反应。
(2) 含氮环化合物在化学性质上由于环的共轭作用而具有特殊的稳定性。
一些含氮环化合物还具有较好的生物活性，是制备一些药物的重要原料。
4. 氮有机物在化学工业上的应用氮有机物在化学工业上有着广泛的应用价值。
有机含氮化合物第14章
NH2
(HOCH2CH2)3N
¡¡¡© «
复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¡¡-4-©¡¡¡ ¬ù ªù é
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-¡¡-4-(¡¡©¡)¡¡ ¬ù ¡ ªù ì é
NaNO2 + HCl
HO-N=O + NaCl
亚硝酸
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。
R－NH2 NaNO2 HCl
R N N Cl
脂肪重氮盐
+
-
N2 ↑ ＋ R+ ＋ Cl醇、烯、卤烃等混合物
该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并 有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。
HO-N=O + H +
一 芳香族硝基化合物的化学性质
(1) 芳环的亲核取代反应
芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可 发生亲核取代反应。
OCH3 NO2 NO2
Cl NO2 NO2
(1) Na2CO3 , H2O, 100 C (2) H2O, H+
o
NHPh + PhNH2
180o C ~80%
NO2 NO2
R' 快速翻转 N R R' R" R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性
由于转化所需的活化能较低(约 25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离 得到其中某一个对映体：
R1 手性中心
N N 无法翻转，有旋光性 R4
N R2 R3 无法翻转，有旋光性
14含N化合物
硝基化合物
二、性质
（三）芳香族硝基化合物的化学性质
2.硝基对苯环上其它基团的影响
(2) 对酚酸性的影响
OH － OH － －NO2 OH － － NO2 7.15 OH － －NO2 － NO2 4.0 OH － O2N－ －NO2
－ NO2
0.38
PKa
9.89
8.40
胺
一、胺的分类和命名
分类：胺可以被看作为是NH3的烃基衍生物。 氨中的H被一个、二个或三个烃基取代则分别生成伯、仲、 叔胺（或称第一、二、三胺）。 NH3 RNH2 R2NH R3 氨 伯胺 仲胺 叔胺 一级胺 二级胺 三级胺
[RN+H3] [OH-] [RNH2]
Kb =
pKb = - LgKb
NH3 pKb 4.75 所以有：
烷基胺 芳胺 3~5 9~10 烷基胺 > 氨 > 芳胺
胺
1.碱性
四、胺的化学性质
由于烷基是+I的基团，理论上烷基胺的碱性次序应为：
(CH3)3N
(CH3)2NH
>>
(CH3)2NH
>
CH3NH2
二、性质
（二）脂肪族硝基化合物的化学性质
R CH NO2 NO 硝肟酸蓝色结晶
溶于NaOH 呈红色溶液
R2 CH NO2 + HONO
R2 C NO2 NO 假硝醇蓝色结晶
不溶于 NaOH 蓝色不变
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。 此性质可用于区别三类硝基化合物。
硝基化合物
1.还原
二、性质
（三）芳香族硝基化合物的化学性质
和
NHOH －
所以它们不能分离出来
硝基化合物
第十四章 含氮有机化合物
硝基乙烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丁烷
（伯硝基化合物，1°） （仲硝基化合物，2°） （叔硝基化合物，3°）
2、命名：以烃基为母体，硝基为取代基
14-3
一、硝基化合物的分类、命名和结构
３、结构
用物理方法测得有关硝基化合物的结构证明：
（1）硝基有对称结构；（2）两个N-O键相等（0.121nm）；
Cl NO2 Na2CO3
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3 O2N
NO2
130 oC
35 oC
NO2
NO2
随着邻对位-NO2数目的增加，反应所需的条件逐渐降低，即卤
素越来越容易取代。
Cl
OH
-NO2处于间位，则不能产生类
NO2 NaOH
NO2
似的活化效应。
Cl
Cl
14-13
（二）硝基对芳环影响
14-17
三、硝基化合物的化学性质
（三）硝基的还原反应
Fe(orSn)+HCl
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NH2
苯胺
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH-NH
氢化偶氮苯
NH2
苯胺
14-18
第二节 胺 类
“二、三”等数字表示氨基的数目。
CH3CHCH2CH2CH2NH2 1，4-戊二胺 NH2
芳香胺的命名以苯胺为母体，将取代基的位 次及名称写在母体名称前。
有机化学第十四章含氮芳香化合物
H3C
N2 X
H3C
NH2
H3C
NO2
H3C
或
格氏试剂法
H3C
COOH
H3C
MgX +
CO2
•合成路线(重氮盐法)
HNO3 H2SO4 Fe HCl
H3C
H3C
NO2
H3C
NH2
除去邻位产物
NaNO2,HCl 0-5 C
o
H3C
N2Cl
CuCN
H3C
CN
H2O / H+
H3C
COOH
Br
例 3：
芳环 • 氨基的活化亲电 取代反应易进行 • 使苯环易被氧化
R
一．重氮盐(Diazonium salts)及其反应
重氮盐的制备
NaNO2 / HCl Ar NH2 0 5 C
o
Ar
N2 Cl
重氮盐
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时易爆炸
重氮盐的反应类型
• 取代（主要反应）
1. 重氮盐的取代反应
第十四章
含氮芳香化合物（1）
主要内容：
芳香族硝基化合物及其性质
三类含氮芳香族化合物
Ar N2 X
重氮盐
Diazonium salts
Ar NO2
芳香族硝 基化合物 Aryl nitro compoumds
Ar NH2
芳香胺 Arylamines
一. 芳香族硝基化合物
重要的化工原料
Ar
Br Br
间三溴苯
•直接溴代，得不到目标产物
Br2 Fe Br Br2 Fe Br Br Br + Br
有机化学课件第十四章
对氨基苯甲酸乙酯
氢氧化(2-羟乙基 三甲铵(俗名胆碱 俗名胆碱) 氢氧化 羟乙基) 三甲铵 俗名胆碱 羟乙基
§14—2 14—
1. 脂肪胺 脂肪胺: （1） ）
胺的结构
sp3 N H3C
112.9 H
o
N为SP3杂化， 杂化， 为
105.9
o
不等性）杂化。 是(SP3不等性）杂化。
4. 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“ R4N+ X- 卤代四某铵；(CH3)4NCl 卤代四某铵；
[(CH3)2CH]4N+I-
氯代四甲铵 碘化四异丙铵
R4N+ OH- 氢氧化四某铵；(CH3)4NOH 氢氧化四甲铵 氢氧化四某铵；
H2NCH2CH2NH2
NH2 CH3CHCH2CHCH2NH2 CH3
CH3
H2NCH2CHCH2NH2
CH3 CH3
2-甲基 ，4-戊二胺； 甲基-1， 戊二胺 戊二胺； 甲基
CH3 CH3 N—CH2—N CH3 CH3
1，2-丙二胺； ， 丙二胺 丙二胺；
1, 2, 3-苯三胺； 苯三胺； 苯三胺
N,N,N’,N’-四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺
季铵化合物： 季铵化合物：氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具 有旋光性， 有旋光性，
CH3 N H5C2
+
CH3 ph CH2=CHCH2 N+ C2H5
ph CH2CH=CH2
§14—3 14—
胺的物理性质
1.状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态: 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态 其它低级胺为液体。 其它低级胺为液体。 高级（ ＞ ）胺为固体。 高级（C＞12）胺为固体。 2. 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、戊胺 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、 ）、戊胺 尸胺）是蛋白质腐败的气味。 （尸胺）是蛋白质腐败的气味。 3. 沸点： 沸点： 醇＞ 10 胺＞ 20胺＞ 30 胺 ＞ 醚＞烷
李景宁《有机化学》(第5版)(上册)配套题库[章节题库](含氮有机化合物)
](https://img.taocdn.com/s3/m/c7b9137a647d27284b735183.png)
第14章含氮有机化合物一、选择题1．下列胺中，碱性最大的是（）？【答案】（b）2．下列化合物在水中溶解度最小的是（）。
A．甲胺B．二甲胺C．三甲胺【答案】C3．邻甲氧基氯苯在NaNH2作用下生成（）。
【答案】D4．不能与发生偶联反应的是（）。
A．苯B．苯酚C．间苯二酚D．N，N-二甲基苯胺【答案】A5．下列化合物中碱性最弱的是（）。
A．甲胺B．胺C．吡啶D．苯胺【答案】D6．下列化合物在水溶液中碱性最强的是（）。
【答案】A7．相同分子量的正丙胺和三甲胺的沸点相差近46℃，前者比后者沸点高的主要原因是（）。
A．正丙胺存在分子间氢键B．正丙胺的极性大C．三甲胺的结构接近球形D．正丙胺是直链化合物【答案】A8．下列化合物中碱性最强的是（）。
【答案】A9．对于下列化合物碱性最强的是（），最弱的是（）。
A．对氨基苯乙酮B．DMF C．吡啶D．苯胺E．三甲胺【答案】E；B二、填空题1．按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物：。
①苯胺②乙胺③二乙胺④二苯胺【答案】③＞②＞①＞④【解析】脂肪族胺的碱性大于芳香族胺。
2．下列化合物碱性由大到小的顺序是。
A．二甲苯胺B．苯胺C．对甲苯D．对溴苯胺【答案】C＞B＞A＞D3．。
【答案】【解析】胺类化合物与羰基化合物的反应，分子内发生两次。
三、简答题1．A．邻甲苯胺B．N-甲苯胺C．苯甲酸D．邻羟基苯甲酸答：方法一：方法二：2．。
答：顺-4-甲基环己胺。
3．某化合物A，分子式为，其谱没有双重峰，它与反应，然后与湿的氧化银作用，接着加热生成中间体B，其分子式为，B进一步甲基化后与湿的氧化银作用，转变成氢氧化物，加热生成三甲胺、1，5－辛二烯和1，4－辛二烯混合物。
写出化合物A和B的结构。
答：A；B。
4．硝基是一个拉电子基团，还是推电子基团？它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应是否相同？说出它们的异同点并解释原因。
答：硝基是拉电子基团，它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应不完全相同。
有机化学含氮有机化合物
10.3 重氮和偶氮化合物 N N
重氮化合物 R N N B (Cl,H,N…) 偶氮化合物 R N N R
NN 偶氮苯 N N NH
苯重氮氨基苯
+
N
N Cl-
NN
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
N N NH
CH3
苯重氮氨基对甲苯
氯化重氮苯
10 含氮有机化合物
一、 重氮盐的反应及在合成中的应用
重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一 般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。
NH2 HNO2
OH + N2
芳香族伯胺低温下与HNO2作用生成重氮盐，称为重氮化反应。
NH2 NaNO2 HCl
0~ 5 0C
N2+Cl-
OH + N2
芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，在合成上有许多用途。
10 含氮有机化合物
仲胺
NHCH3
NaNO2 HCl 10 0C
NO NCH3
N-亚硝基-N-甲苯胺 黄色油状或固体
N2+Cl- +
OH
NN
OH
N2+Cl- + CH3
OH
OH NN
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
CH3
10 含氮有机化合物
二、偶氮化合物
R、R′为脂肪族烃基的偶氮化合物，光照或加热时易分
解，放N2并产生自由基。可作自由基引发剂。 芳香族偶氮化合物都有颜色，许多芳香族偶氮化合物的衍
生物，是重要的合成染料。称为偶氮染料。
叔胺 R3N
季铵 R4N+
烃基的不同 脂肪胺、芳香胺 氨基的数目 一元胺、二元胺等
CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH2CH2CH3 （CH3CH2)2NCH2CH2CH3
有机化学第十四章 有机含氮化合物
季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
上页
下页
亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
返回
37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
上页
下页
返回
27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
上页
下页
返回
28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
上页
下页
返回
36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
上页
下页
返回
29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．
硝基化合物.
中性介质时，可还原成N-羟基苯胺，也可还原成 苯胺。如要制备亚硝基苯，可由N-羟基苯胺氧化而得。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物 （c）金属加碱性介质
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
在碱性介质条件下还原时，中间产物亚硝基苯和N羟基苯胺会互相作用而生成双分子缩合产物。其中氢化 偶氮苯在强酸性介质中可发生分子重排生成联苯胺—联 苯胺重排。
胺的物理性质和波谱性质 一、物理性质 常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺 为固体，芳香胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或 鱼腥味，高级胺没有气味，芳香胺有特殊气味，并有较大的毒性。 由于胺是极性化合物，除叔胺外，其它胺分子间可通过氢键 缔合，因此胺的熔点和沸点比分子量相近的非极性化合物高。但 由于氮的电负性比氧小，所以胺形成的氢键弱于醇或羧酸形成的 氢键，因而胺的熔点和沸点比分子量相近的醇和羧酸低。 伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，所以低级脂肪胺可溶于水。 随着烃基在分子中的比例增大，溶解度迅速下降，所以中级胺、 高级胺及芳香胺微溶或难溶于水。胺大都可溶于有机溶剂。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳 香胺。例如：
铵盐（NH4）+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取 代后的化合物，成为季铵盐，如[N（CH3）4+]I-。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元 胺和多元胺等。例如：
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
一、硝基的结构 按照价键理论，硝基（—NO2）的结构通常表示为：
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
NO2 NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
1,3-二硝基苯（或：间二硝基苯） 1,3-dinitrobenzene
总目录
2. 结构
偶极矩高 2个N—O键长均等
① N：sp2杂化，其孤对 电子所在的p轨道与O的p 轨道形成共轭体系。
② 电负性: O＞N
O
仍用右式表示： N
O
总目录
总目录
胺的水溶液呈碱性：
NH3 + H2O RNH2 + H2O
NH+4 + OH-
+
RNH3
+
OH-
碱性
总目录
（1）脂肪胺的碱性
①气相： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
第十四章 含氮有机化合物
(Nitrogen organic compounds)
第一节 硝基化合物 一、命名和结构 二、性质
第二节 胺 一、胺的分类和命名 二、胺的物理性质和 光谱性质 三、胺的立体化学 四、胺的化学性质 五、胺的制备 六、烯胺
第三节 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮化合物
的制备和结构 二、芳香重氮盐的性质 三、重氮甲烷
总目录
2. 光谱性质 （1）IR σ N—H 3500～3300cm-1伸缩振动
1°胺 双峰 2°胺 单峰
σ C—N 1350～1000cm-1伸缩振动 σ N—H 1650～1595cm-1弯曲振动
总目录
（2）1H NMR
胺
α-H δ2.2 ～ 2.8 N—Hδ0.6 ～ 5
醇
α-H δ≈4 O—Hδ1 ～ 5.5
但仍可p-π共轭。
氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性。
总目录
2. 手性氮
当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：
··
··
H5C2
CH3
HN
H3C
N C2H5
H
N C2H5
H
CH3
··
两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化， 目前尚未能分离。
总目录
当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转 换：
RCR
3°叔醇
OH
总目录
CH3 CH3C OH
CH3
叔醇
OH 仲醇
CH3 CH3C NH2
CH3
伯胺
NH2 伯胺
H3C
CH3 N CH3
叔胺
总目录
1.胺的分类
根据烃基类型 RNH2 脂肪胺 ArNH2 芳香胺
根据分子中氨基的数目 一元胺 二元胺 三元胺
总目录
2. 胺的命名
简单胺： 某（基）胺
总目录
⑶ 与亚硝酸反应
1° RCH2NO2 2° R2CHNO2
HONO
3° R3CNO2
（）
用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物
总目录
2.芳香族硝基化合物的化学性质
⑴ 还原：产物与介质酸碱性有关
Fe/HCl
NH2
苯胺
NO2
Zn/NH4Cl
NHOH
苯胲
Zn/NaOH
NHNH
氢化偶氮苯
Fe/NaOH
NN
4-甲基-2-戊胺 4-methyl-2-pentanamine
CH3 CH3CH2CHCHCH3
N(C2H5)2
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine
C2H5NHCH2CH2NH2
N-乙基乙二胺 N-ethyl-1,2-ethanediamine
总目录
三、胺的立体化学
1.氮的杂化态
N：1s2，2s22p3 脂肪胺：4个sp3杂化轨道、一对孤对电子，具
有亲核性和碱性
··
··
··
N
H
H
107.3°H
N
N
H3C
H
112.9° H 105.9°
H3C 108° H3C
CH3
ห้องสมุดไป่ตู้
总目录
1.氮的杂化态
·
· ·
· ··
· ·
N
H
H 113.9°
苯胺：H—N—H平面与苯环平面夹角38°，
总目录
• 季铵盐：
以铵为母体，N上的烃基按取代基顺 序规则先大后小。
+
C12H25N(CH3)3Cl
-
氯化十二烷基三甲基铵 （十二烷基三甲基氯化铵）
C6
+
H5CH2N(CH3)2Br
-
C12H25
苄基十二烷基二甲基溴化铵
（俗名：1227）
总目录
二、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质（自学）
为什么胺的沸点1°胺＞2 °胺＞3 °胺？ 为什么低级胺水溶性大？ 芳香胺的毒性较大。
偶氮苯
总目录
⑵芳环上的亲核取代反应
芳环的特征反应是亲电取代反应 邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，
由于强吸电子基硝基的影响，使苯环 上的电子云密度降低，不利于亲电试 剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
总目录
① 硝基影响卤素活性
总目录
总目录
② 硝基影响酚的酸性
OH
OH
OH
O2N
NO2
pKa 9.89
CH3
N+
C6H5CH2 CH2=CHCH2
C6H5
CH3
C6H5
+N
CH2C6H5
CH2CH=CH2
总目录
四、胺的化学性质
1.碱性和成盐 RN··H2+ HCl
+
RNH3Cl
-
+
NaOH
H
R
+
N
H
Cl -
H 强酸弱碱盐
RNH2 + NaCl + H2O
用途：提纯胺
含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的HCl， 生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。
第四节 分子重排 一、亲核重排 二、亲电重排 三、自由基重排 四、芳香族重排
总目录
第一节 硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。 自然界存在量少，主要为人工合成。
多硝基化合物的性质：爆炸性，强烈的香味
总目录
一、命名和结构
1.命名
原则与卤代烃相似，—NO2作取代基
CH3CHCH3 NO2
• 共振式表示硝基结构：
+
RN
O-
O
+
RN
O O-
• 硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：
硝基化合物
亚硝酸酯
总目录
二、性质
1. 脂肪族硝基化合物的化学性质
⑴ 酸性
总目录
⑵ 与羰基化合物缩合
HCHO HOCH2 CHNO2 CH2OH
HOCH2 CH2NO2
HCHO
HOCH2
CH2OH C NO2 CH2OH
NH2
(CH3)3N
环己胺 cyclohexylamine 三甲胺 trimethylamine
H2N(CH2)6NH2 己二胺 hexanediamine
N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline
总目录
2. 胺的命名 复杂胺：
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
思考
NO2 7.15
NO2 0.38
硝基如何影响芳烃的亲电取代反应？ • 如何鉴别1°、2 °、3 °硝基烷？
总目录
第二节 胺
一、胺的分类和命名 1. 胺的分类
根据与N相连的烃基数目
RNH2
R2NH R3N
R4N+ X-
1°伯胺 2°仲胺 3°叔胺 季铵盐
RCH2OH 1°伯醇
RCHR
OH R
2°仲醇