磷化机理

化学元素磷能生成氧化态为+1、+3和+5的各种含氧酸，其中P(+5)的含氧酸和含氧酸盐是磷的重要化合物，而正磷酸就是磷的五价含氧酸。正磷酸简称磷酸，是由一个单一的磷氧四面体构成的，磷原子位于四面体的中心。

磷酸的分子式为H3PO4，相对分子质量为97.99。纯磷酸是无色透明的固体，熔点是42.3°C，它的半水化合物H3PO4·1／2H2O的熔点是29.35°C。它在水溶液中从红磷、H2和O2的生成热是1264.4kJ／mol。磷酸是一种无氧化性的不挥发酸，市售的磷酸是含85%H2PO4或含75%H3PO4的水溶液。磷酸是一个三元酸，在水溶液中按下式分三步电离：

H3PO4一H2PO4-+H+

H2PO4-一HPO42-一+H+

HPO42-一PO43-+H+

而逐级电离常数是

K1=7.5×l0-3(25°C时为7.101×l0-3)

K2=6.2×10-8(25°C时为7.99×l0-8)

K3×10-13(25°C时为4 8×10-13)

电离常数越大，说明其越易电离。对于酸来说，越易电离说明其给出质子的能力越强，酸性就越强。磷酸的K1比一般的弱酸如碳酸(K1=4.30×10-7)、醋酸(K1=1.76×10-5)都大，所以说磷酸是中强度的酸。

由于磷酸含有三个可以被置换的氢原子，因而可以形成三种形式的盐，即磷酸二氢盐(二酸式盐)、磷酸氢盐(一酸式盐)和磷酸正盐。

一价金属的三种形式的磷酸盐如下：

MH2PO4M2HPO4M3PO4M=K+、Na+、NH4+…

还有其他形式的酸式和碱式盐，如多聚磷酸盐等，二价金属三种形式的磷酸盐如下：

M(H2PO4) 2MHPO4M3 (PO4) 2M=Fe2+、Zn2+、Mn2+等在这些盐中磷酸根是以磷氧四面体的形式存在的。

碱金属的磷酸二氢盐的水解呈酸性，磷酸氢盐的水解呈弱碱性，正磷酸盐的水解呈强碱性，例如钠的三种磷酸盐在25°C、10g/L的条件下所显示的pH值如下：

NaH2PO3 pH=5.6

NaHPO4 pH=8.3

Na3PO4 pH=11.9

二价金属的所有磷酸二氢盐(二酸式盐)都易溶于水，而磷酸氢盐(一酸式盐)呈不稳定性或不溶解性，二价金属的所有正磷酸盐都不溶于水。而磷化正是利用了磷酸盐的这种性质，绝大多数磷化剂都是二价金属的磷酸二氖盐(铁系磷化液、锌系磷化液、锰系磷化液、锌钙系磷化液等)，它们均可溶于水而配成磷化液，金属用它们磷化处理获得的磷化膜是不溶于水的正磷酸盐。

磷化成膜机理比较复杂，至今尚没有统一完整的理论，不同的磷化体系，不同材质的磷化，反应原理不同。

首先，磷化剂在水溶液中发生电离，随温度的升高，离解度增大。在一定的温度下处于平衡状态。当金属与磷化液接触时，钢铁受游离酸的侵蚀而发生反应，产生的氢气被溶液中的氧化剂氧化成水，同时部分Fe2+离子也被溶液中的氧化剂氧化成Fe3+,Fe3+与PO43-生成FePO4成为残

渣，部分Fe2+参与成膜反应。这些反应都是发生在金属表面。由于反应式的发生，反应式的平衡被打破，平衡向右移动，同时，反应式的发生加速了式的电离，电离出越来越多的Zn2+和PO43-使得金属表面附近的Zn2+、PO43-和Fe2+的浓度过饱和，当大于Zn3(PO4) 2或Zn2Fe(PO4) 2的溶度积时，不溶性的磷酸正盐就沉积在溶液与金属的界面上，由此形成磷化膜。在生成磷化膜的同时，由于消耗掉zn2+及PO43-使得反应平衡继续右移，这样，从Zn(H2PO4) 2中又电离出H+、Zn2+PO43-等离子，溶液又处于新的平衡中。

可以看出，磷化液就是一种缓冲溶液，在生产中，它一直处于一种动态平衡状态中，金属表面的活性点增多，即晶核增多，有利于磷化膜的结晶，这也是表面调整的理论基础。

实际的磷化反应比上面描述的过程复杂得多，因为磷化液中有木同的氧化剂、催化剂、络合剂等，还有许多副反应发生。

磷化实际上也是一种电化学现象。磷化过程中，微阳极发生金属溶解，而微阴极释放出氢气，并随着出现不溶性磷酸盐的水解和沉积。过电位测定，可以检测到磷化膜的生长过程。

1.钢铁工件刚接触到磷化液时，首先受到磷化液中游离磷酸的侵蚀，发生电化学阳极溶解，这时对应的图中的电位升高。

2.由于溶解很快，在局部阳极区域，产生Fe(H2PO4) 2浓度迅速增加而达到饱和，并在局部阴极以溶解不可逆的无定型形态沉积于金属表面，导致电位图上的电位急剧下降，此时，含铁的磷化膜生成，构成了非晶态的底层，这叫非晶态沉积，由于最先生成的无定型沉淀膜具有钝化作用，随后电位变化趋势较平坦。

3.重新上移，说明钢铁基体的电化学阳极溶解继续进行。

4.随着Zn3(PO4) 2、ZnFe(PO4) 2沉积量增加，磷化膜增厚，图中电位缓慢下移。

5.(Ghali盖利)用附加恒电位进行磷化处理时，同时测定阳极极化电流随时问的变化，汪明了重结晶现象的存在。

磷化速率就是磷化膜的生成速率，可以用单位面积磷化膜质量随时间增长来表示，也可以用空隙率，更确切地说是以阳极面积百分数随磷化时间下降来表示，其数学表达式为

ln(F ao／F a)=k

式中k ——速度常数；

T ——磷化时间；

F ao——初始自由阳极面积(cm2)；

F a——t时残留的阳极面积(cm2)。

显然，速度常数☆值越大，成膜越快，否则，形成一定厚度的磷化膜就需要相当长的时间。由电化学反应动力学理论知，速度常数k是温度的函数，即

K=k0-E/RT

式中k0——活化能等于零时的速度常数

R——气体常数；。

E——活化能；

T——温度(K)。

因此，速度常数k只是温度和活化能的函数，温度升高，k值增大，反应加快。活化能则与被磷化金属的化学性能及其表而的物理状态、磷化药液的各种成分及其性能等因索有关。磷化液的性能主要由氧化性促进剂决定，它降低活化能使k值增大，磷化加快。此外，成膜物质的浓度、物质在界面处的扩散、成膜时的晶核生成及结晶排列等也化液的性能，通常情况下，各种因素是彼此相关的

金属溶解反应导致局部阴极区域界面液的酸度下降，从而形成过饱和溶液，在pH=4～5时，出现磷化液中磷酸盐的起始沉淀点(PIP)，出现起始沉淀点的pH值随溶液中PO43-／zn2+比值的升高而提高。

最先形成的不完善的磷酸铁、氧化铁混合物组成的钝化膜，也可作为供磷酸锌增长的晶核。由金属表面结构来看，表面存在着供磷化膜生产的“活性中心”，该活性中心具有一定的能级、数量和表面分布，活性中心的能级决定晶核生成的难易程度，活性中心的数量和表面分布影响到晶核的数量和分布，从而影响磷化膜的粗细和致密性，晶核生成速率随活性中心数量而增加，但主要的制约因素还是活性中心的能级。

磷化膜在金属晶格基础上的取向和排列同金属晶体相似，即晶格周期相一致，如磷化膜晶体的取向、接长规律。磷化膜晶格在金属晶体上排列整齐，且两者之间又有较强的作用力，形成的磷化膜就致密，附着力强。

晶核都是在反应开始后不久生成的，随后的结晶过程只是品粒的长大，而晶粒数并不增加，一般情况下，单位面积(cm2)的钢铁表面，有几十万至几百万个晶粒。钢铁表面晶粒界面处都是晶粒形成的活性中心，所以钢铁晶粒组织越小，磷酸盐结晶的析出度就越大。喷淋磷化和浸渍磷化的晶核生成数有很大的差别，一般喷淋磷化生成的晶核多，磷化膜细致。

金属表面的状态，可以用化学表面调整剂进行表面调整，如用磷酸钛胶体溶液、锰盐悬浮液等调整以后，改善了金属表面活性中心的密度，有助于提高磷化膜的质量和生成速率。另外，还可通过机械活化手段，如砂纸打磨、擦拭来提高晶核的数量，来加快成膜速度。因为晶核数量与金属表面粗糙度成正比，打磨可增加金属表面的粗糙度，使得到的磷化膜细致；而擦拭作用则给予金属表面能快。

以下还可以了解：

磷化膜可以在不含有金属离子，而只含有钠离子、钾离子、铵离子的磷酸盐溶液中形成。由于没有碱金属进入磷化膜中，因而对这种磷化的命名就比较模糊，但是，用这类磷化得到的磷化膜的主要成分仍含有大量的磷酸铁，因而这类磷化也被认为铁系磷化，不过，碱金属磷酸盐与以磷酸二氢铁为主要成分的、真正的铁系磷化液磷化是不同的，为了加以区分不至于混淆，将此类磷化称为碱金属磷化或轻型铁系磷化比较合适。

钢铁材质在碱金属磷化处理液中的成膜机理与在重金属磷化处理液中的成膜机理具有明显的区别，碱金属的正磷酸盐全部易溶于水，它们的水溶液不存在电离平衡，相对于重金属磷化处理液的pH值为1.5～3.5的情况，碱金属磷化处理的最佳pH值范围为4.O～6.0。

有人认为，当钢铁工件与磷化液接触时，首先发生腐蚀反应，但该反应中产生的氢尚在初生状态时即被迅速氧化了，见下式：

2Fe+4NaH2PO4+2H2O+O2—2Fe(H2PO4) 2+4NaOH (5-8)

接着磷酸亚铁被氧化成三价铁，部分成为磷酸铁，见式(5-9)，部分成为氢氧化铁，见式(5-10)。

4Fe(H2PO4) 2+4NaOH4+O2——4FePO4+4NaH2PO4+6H2O (5-9)

4Fe(H2PO4) 2十12NaOH+O2—2Fe(0H) 3+4NaH2PO4+4NaHPO4+2H2O (5-10)在烘干过程中氢氧化铁不稳定，分解为Fe2O3见下式：

2Fe(OH) 3—Fe2O3+3H2O (5-11)

综合式(5-8)～式(5-11)的反应，得

4Fe + 4NaH2PO4 + 3O2 →2FePO4+Fe2O3+2Na2HPO4+3H2 O (5-12)

(被处理金属) (磷化液主要成分) (氧化剂) (磷化膜)

但也有人认为，这类磷化膜的形成有两种过程，即磷酸盐的沉积和金属的直接氧化，见如下两式：

4Fe+8NaH2PO4+3O2—4FePO4+4Na2HPO4+6H2O (5-13)

4Fe+3O2→2Fe2O3 (5一14)

综合式(5—13)、式(5一14)，得

4Fe + 4NaH2PO4 + 3O2→2FePO4+Fe2O3+2Na2HPO4+3H2O (5-15) (被处理金属) (磷化液主要成分) (氧化剂) (磷化膜)

可以看出，以上两种理论过程不同，结果是一样的，所有的不溶性产物均进入磷化膜中，溶液中无残渣，反应中仅有盼可溶性产物是磷酸氢钠。

氧化促进剂，尤其是氯酸盐、钼酸盐等常被应用于此类磷化处理。但也有人认为加入它们的必要性不大，特别是在喷淋方式处理的情况下，空气中的氧气足够起到氧化剂的作用。但是，磷化处理液中的氧化剂的种类、用量对磷化膜中的氧化铁的比例，甚至对磷化膜的性能还是有很大影响的。