计算化学-基组
基函数和基组
基函数和基组
基函数是一组函数，用于表示电子波函数，以便将模型的偏微分方程转化为适合在计算机上高效执行的代数方程。
常用的基函数有Slater Type Orbitals (STOs)和Gaussian Type Orbitals (GTOs)。
而基组则是由原子轨道组成的，可以是原子轨道线性组合方法，也可以是平面波。
在量子化学计算中，基组是一组有限的基函数，用于描述电子波函数。
基组的选择对于计算结果的精度和稳定性至关重要。
常用的基组有STO-nG基组、Pople基组等。
最小基组STO-nG基组表示用n个Gaussian型函数来拟合1个Slater型基函数，每个原子轨道用一个STO描述，称为单Zeta基组。
而价层分裂基组Pople基组中，每个原子轨道用两个STO描述，三Zeta基组中，每个轨道使用三个STO描述。
另外，极化函数和弥散函数是特殊的基函数，极化函数增加轨道的可极化性，使轨道在角度分布上具有更大的变形性，更接近真实的电子云变形情况，会使计算精度得到明显升高。
如需了解更多关于基函数和基组的信息，建议查阅量子化学领域的专业书籍或文献。
计算化学及其应用05MO计算中的基组
高精度计算对基组的要求和挑战
高精度计算需要大规模、高质量的基组
高精度计算要求使用大规模、高质量的基组以获得更准确的电子结构和性质。然 而，这样的基组通常需要更多的计算资源和更高的计算技巧。
基组的可移植性和普适性
高精度计算通常需要在不同的体系和环境下进行，因此要求基组具有良好的可移 植性和普适性。然而，现有的基组往往针对特定的体系和性质进行优化，难以满 足高精度计算的需求。
02
详细阐述了基组的选择对计算结果的影响，包括计算精度和计算效率 等方面。
03
通过实例分析了不同基组在计算化学中的应用，如分子结构、反应机 理、光谱性质等。
04
总结了基组在计算化学中的发展趋势和挑战，如发展高精度、高效率 的基组，提高基组的适用性和普适性等。
对未来研究的建议和展望
探索基组与其他计算方法的结合，如密度泛函 理论、分子动力学模拟等，以进一步提高计算
高斯型基组（Gaussian Type Orbita…
基于高斯函数的基组，适用于分子轨道计算，具有较高的计算精度和效率。
压缩高斯型基组（Contracted Gaussia…
通过减少基组中的高斯函数数量，提高计算效率，同时保持一定的计算精度。
密度泛函理论中的基组
局域密度近似（Local Density Appro…
可移植性原则
选择的基组应具有较好的可移 植性，能够适用于不同的计算 方法和程序。
针对性原则
针对特定的研究体系和问题， 选择专门设计的基组或进行基
组的定制和优化。
基组优化的策略和技术
基组扩展
基组压缩
通过增加基组的规模和复杂性来提高计算 的准确性，如增加极化函数、弥散函数等 。
在保证计算准确性的前提下，通过减少基 组的规模和复杂性来提高计算效率，如使 用压缩基组、拟合势等。
量化 基组 介绍
基组基组是量子化学专用语。
在量子化学中，它是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。
基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。
斯莱特型基组斯莱特型基组就是原子轨道基组，基组由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成。
斯莱特型基组是最原始的基组，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数，数学性质并不好，在计算多中心双电子积分时，计算量很大，因而随着量子化学理论的发展，斯莱特型基组很快就被淘汰了。
高斯型基组高斯型基组用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。
高斯型函数在计算中有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分，因而可以在相当程度上简化计算，但是高斯型函数与斯莱特型函数在r=0处的行为差异较大，直接使用高斯型函数构成基组会使得量子化学计算的精度下降。
压缩高斯型基组压缩高斯基组是用压缩高斯型函数构成的量子化学基组。
为了弥补高斯型函数与r=0处行为的巨大差异，量子化学家使用多个高斯型函数进行线性组合，以组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算，这样获得的基组一方面可以较好地模拟原子轨道波函数的形态，另一方面可以利用高斯型函数在数学上的良好性质，简化计算。
压缩高斯型基组是目前应用最多的基组，根据研究体系的不同性质，量子化学家会选择不同形式的的压缩高斯型基组进行计算。
最小基组最小基组又叫STO-3G基组，STO是斯莱特型原子轨道的缩写，3G表示每个斯莱特型原子轨道是由三个高斯型函数线性组合获得。
STO-3G基组是规模最小的压缩高斯型基组。
STO-3G 基组用三个高斯型函数的线性组合来描述一个原子轨道，对原子轨道列出HF方程进行自洽场计算，以获得高斯型函数的指数和组合系数。
STO-3G基组规模小，计算精度相对差，但是计算量最小，适合较大分子体系的计算。
劈裂价键基组根据量子化学理论，基组规模越大，量化计算的精度就越高，当基组规模趋于无限大时，量化计算的结果也就逼近真实值，为了提高量子化学计算精度，需要加大基组的规模，即增加基组中基函数的数量，增大基组规模的一个方法是劈裂原子轨道，即使用多于一个基函数来表示一个原子轨道。
1.3. 基组 (Basis Sets)
General Contraction
Atomic Natural Orbitals (ANO) Type Basis Sets 用 CISD 计算得到的 natural orbitals 把大量的 PGTO 约化成少数 CGTO。好处在 于这一约化过程能自动产生大小平衡的基组，缺点在于需要大量的 PGTO 以获得收 敛的轨道函数解。 correlation consistent (cc) Basis Sets 注意不要和 Coupled Cluster (CC) 方法的简写混淆。缺点：计算量增长太快。 对于电子关联有相似贡献的轨道函数放在一起考虑，而不是一类（如 d-）函数采 用同一种泛函。所以极化函数的归类为：1d, 2d1f, 3d2f1g。按最终缩减后的函数个 数编号：cc-pVDZ (correlation consistent polarized Valence Double Zeta), cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-PV5Z，cc-pV6Z。 还可以加上扩散函数（小指数项），标识前加上前缀 aug-，如 aug-cc-pVDZ 多出 1s-, 1p-, 1d- 扩散函数。 还可以加上紧致函数 (tight functions)（大指数项），着重于精确计算内部-内部和 内部-价电子之间的关联，标识为 cc-pCVXZ (X=D,T,Q,5)。cc-pCVDZ 有 1s- 和 1ptight functions，cc-pCVTZ 有 2s2p1d, cc-pCVQZ 有 3s3p2d1f, cc-pCV5Z 有 4s4p3d2f1g。
U ECP ( r ) = ∑ ai r e
ni i
− di r 2
1.4. Gaussian Program
主要用于计算少量分子的稳定构型及相关性质。 基本文件格式
计算化学-4.从头计算法原理
无需经验参数
可解释性强
从头计算法不需要引入经验参数，只需要 根据量子力学原理进行计算即可，因此计 算过程相对客观。
由于从头计算法基于量子力学原理，因此 其计算结果具有很强的可解释性，能够深 入揭示分子的性质和行为。
缺点
计算量大
由于从头计算法需要基于量 子力学原理进行大量的数学 运算，因此计算量较大，需 要高性能计算机才能完成。
薛定谔方程的求解难度，提高计算效率。
在从头计算法中，根据不同的近似方法，可以得到不 同的波函数和电子密度，进而描述分子的电子结构和
性质。
03
从头计算法的实施步骤
基组选择
基组是用于描述电子状态的函 数集，选择合适的基组是计算
化学中的重要步骤。
基组大小（基组轨道数）会 影响计算精度和计算量，通 常需要根据计算精度要求和
在从头计算法中，通过求解薛定谔方程得到波 函数，进而计算电子密度，以描述分子的电子 结构和性质。
近似方法
量子力学中的薛定谔方程是一个高度非线性的偏微分 方程，求解难度较大。为了简化计算过程，从头计算
法中采用了一些近似方法。
最常用的近似方法包括：Born-Oppenheimer近似、 Hartree近似和Pauli近似等。这些近似方法可以降低
环境化学
从头计算法可以模拟和预测有毒 有害物质的性质和行为，为环境 污染治理和保护提供理论支持。
从头计算法的历史与发展
历史
从头计算法最早起源于20世纪50年代，经过几十年的发展，已经成为计算化学 领域的重要分支。
发展
随着计算机技术的不断进步和算法的改进，从头计算法的精度和可靠性不断提 高，应用范围也不断扩大。未来，从头计算法将继续发展，并与其他计算化学 方法相结合，为解决复杂化学问题提供更多有效的手段。
计算化学-基组
类氢离子径向分布函数
径向部分: Gaussian型函数(GTF)
1/ 4 3 g s (r ) 2 / exp( r 2 ) 5 3 1/ 4 g x (r ) 128 / x exp( r 2 ) 7 3 1/ 4 2 g xx (r ) 2048 / 9 x exp( r 2 ) 7 3 1/ 4 g xy (r ) 2048 / xy exp( r 2 )
6-311G
6-31G* also 6-31G(d) 6-31G** also 6-31G(d,p)
Use 3 functions to describe valence orbitals. Add functions of angular momentum type 1 greater than occupied in bonding atoms (For N2 we’d add one d-type orbital) Besides 6-31G*,Add p functions for occupied s functions in bonding atoms (For H2 we’d add one ptype orbital)
s
Minimal Basis Sets
基组
•
•
基组就是给一些原子确定出的一组指数和 收缩系数 基组的类型
– – – – – 最小基组 双zeta, 三zeta基组等 阶层分裂基组 极化函数 弥散函数
最小基组
• • • 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G
所有的双电子积分都可以用公式直接计算收缩gaussian基函数用gtf的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基函数一个gtf称为一个素基函数primitivebasisfunctionminimalbasissets基组基组就是给一些原子确定出的一组指数和收缩系数双zeta三zeta基组等弥散函数最小基组比如对c元素有1s2s2psto的指数从原子计算得到用一些典型的分子来调整这也称为单zeta基组zeta是slater型轨道的指数双zeta基组dz一组比较紧离原子核近指数大另一组比较松离原子核较元素指数比较小因此在描写电子云方面径向上有一定的伸缩性如果原子在分子中失去一部分电子其密度就会收缩如果原子得到一些电子其密度就会膨胀双zeta基组使得在径向上有一定伸缩性zeta1zeta2c1c11c20c10c21c11c21只有价层的基组加倍基函数越少计算越快内层轨道用最小基组因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变321g1s用3个gtf631g1s用6个gtf2p用1个gtf极化函数角动量更大的函数添加到基组中时轨道在角度方向就有了更大的可变性比如对氢原子加上p函数对c原子加上d函数如果不加极化函数即使使用大基组hartreefock计算得到的nh没有极化函数时环丙烷的张力太大631gd也写作631g631gdp也写作631g对氢原子添加p函数且对非氢原子添加d函数带极化函数的dzsplitvalencebasissetspolarizedbasissetseffectpolarizationfunctions弥散函数需要的情形
北京师范大学《计算化学理论和应用》computational chemistry (4)
=
S
=
1.4508
0
0 0.5492
=
1
2
1
1 0.5871 0.9541
X=
US=τ 2
0.5871
0.9541
2
F
X†
F
X=
2.4397 0.5158
0.5158
1.5387
四、求解得到新的密度矩阵
2.4397
F
=
0.5158
0.5158
1.5387
e1
2.6741, e 2
基组：STO-3G
STO
(He,1S
)
(
z
3 1
1
)2
ez1r
指定：z1＝z 2＝1
STO
(He,1S
)
(z
3 2
)
1 2
ez 2r
STO-3G:
STO
(z
,
rr
)
L
C
p
GTO p
(
p
,
rr
)
p 1
C1
(
21
)3
/
4
exp(1r
2
)
C2
(
2
2
)3/
4
exp(
2r
2
)
C3
(
2
3
)3/
4
exp(
1.3043
2.4397 0.5158
0.9291 0.6259
C
0.5158
1.5387
C
XC
0.1398
1.1115
pv
2
L i
gaussian的介绍
B、从头算
从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几 个物理常数，包括光速，电子和核的质量，普朗克 常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数 学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。 最经典的是 Hartree-Fock方法，缩写为 HF。 Hartree-Fock方法对于稳定的分子和一些过渡金属 的处理能够得到很好的结果， 是一个很好的基本的 理论方法。 缺点：HF方法忽略了电子相关，在一些特殊体 系的应用上，就显得不足。
利用.chk文件中的分子轨道， 生成电子密度和静电势的空间 分布网格图
从.chk文件中打印出频率 和热化学数据
3.2 Gaussian程序输入文件的构造
% Section 设定作业运行的环境变量 Route Section 设定作业的控制项
Title 作业题目
电荷与自旋多重度 Molecule Specification 分子说明
最小的基组，适用于较大的体系 在重原子上增加极化函数，用于大多数情况下计 算 在氢原子上增加极化函数，用于精确能量计算 增加弥散函数，适用于孤对电子、阴离子和激发 态 在氢原子上增加 p 函数，6-31G(d，p)基础上增加 弥散函数 三 ZETA，在 6-31+G(d)基础上加额外的价函数， 如果需要也可通过加上一“+”来实现对氢原子加 上弥散函数 对重原子加上 2df函数，并加上弥散函数，对氢 重原子加上 1p 函数 对重原子加上 2d 和 1f 函数，并加上弥散函数氢 重原子加上 2p 函数 对重原子加上 3d 和 1f函数，对氢重原子加上 2p 和1d 函数，并且二者都加上弥散函数
振红 动外 频和 率拉 曼 光 谱
电电 多子 极亲 矩和 能 和 电 离 势
二、 计算化学方法与基组的选择
计算化学简介
计算化学基本概念分子模拟(Molecular Modeling)泛指用于模拟分子或分子体系性质的方法，定位于表述和处理基于三维结构的分子结构和性质。
Quantum Mechanics (QM) 量子力学Molecular Mechanics (MM) 分子力学Theoretical Chemistry 理论化学Computational Chemistry 计算化学Computer Chemistry 计算机化学Molecular Modeling 分子模拟量子化学简介量子化学的研究范围和内容9稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系9分子和分子之间的相互作用9分子和分子之间的相互碰撞和相互反应等问题计算与预测各种分子性质(如分子几何构型、偶极矩、分子内旋势能、NMR、振动频率与光谱强度)预测化学反应过程中的过渡态及中间体、研究反应机理理解分子间作用力及溶液、固体中的分子行为计算热力学性质(熵、Gibbs函数、热容等)量子力学与经典力学的差别首先表现在对粒子的状态和力学量的描述及其变化规律上。
在量子力学中，粒子的状态用波函数来描述，它是坐标和时间的复函数。
为了描述粒子状态变化的规律，就需要找出波函数所满足的运动方程。
这个方程是薛定谔在1926年首先提出的，被称为薛定谔方程。
求解薛定谔方程，即可从电子结构层面来阐明分子的能量、性质及分子间相互作用的本质。
Schrödinger 方程The ab initio Molecular Orbital TheoryThe Hartree-Fock EquationThe Self-Consistent Field TheoryLinear Combination of Atomic OrbitalsBasis Sets: Slater-Type Orbitals(STO) and Gaussian-Type Orbitals(GTO) 当我们决定由原子轨道线性组合成分子轨道时，就要考虑采取什么数学形式来表示原子轨道。
计算化学入门
计算化学基本概念分子模拟(Molecular Modeling)泛指用于模拟分子或分子体系性质的方法，定位于表述和处理基于三维结构的分子结构和性质。
Quantum Mechanics (QM) 量子力学Molecular Mechanics (MM) 分子力学Theoretical Chemistry 理论化学Computational Chemistry 计算化学Computer Chemistry 计算机化学Molecular Modeling 分子模拟量子化学简介量子化学的研究范围和内容9稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系9分子和分子之间的相互作用9分子和分子之间的相互碰撞和相互反应等问题计算与预测各种分子性质(如分子几何构型、偶极矩、分子内旋势能、NMR、振动频率与光谱强度)预测化学反应过程中的过渡态及中间体、研究反应机理理解分子间作用力及溶液、固体中的分子行为计算热力学性质(熵、Gibbs函数、热容等)量子力学与经典力学的差别首先表现在对粒子的状态和力学量的描述及其变化规律上。
在量子力学中，粒子的状态用波函数来描述，它是坐标和时间的复函数。
为了描述粒子状态变化的规律，就需要找出波函数所满足的运动方程。
这个方程是薛定谔在1926年首先提出的，被称为薛定谔方程。
求解薛定谔方程，即可从电子结构层面来阐明分子的能量、性质及分子间相互作用的本质。
Schrödinger 方程The ab initio Molecular Orbital TheoryThe Hartree-Fock EquationThe Self-Consistent Field TheoryLinear Combination of Atomic OrbitalsBasis Sets: Slater-Type Orbitals(STO) and Gaussian-Type Orbitals(GTO) 当我们决定由原子轨道线性组合成分子轨道时，就要考虑采取什么数学形式来表示原子轨道。
6-31g 氢分子 基组
6-31g 氢分子基组
6-31G基组是一种常用的分子轨道基组，用于计算分子的电子
结构和性质。
它是一种一般性质良好的基组，适用于大多数分子的
计算。
对于氢分子，6-31G基组包括6个原子轨道和31个高斯函数，其中6个是核心轨道，用于描述氢原子的内层电子结构，而其余的
25个高斯函数则用于描述氢分子的价电子结构。
这种基组的选择是
在权衡计算精度和计算成本之间做出的，因为它提供了相对较高的
精度，同时计算成本相对较低。
使用6-31G基组进行氢分子的计算可以得到比较准确的分子轨
道能量、电子云分布等信息，有助于理解氢分子的化学性质和反应
特性。
这个基组的选择也受到了广泛的应用和认可，因为它在计算
效率和精度之间取得了较好的平衡。
总的来说，6-31G基组是一种适用于氢分子计算的常用基组，
它提供了较高的计算精度和相对较低的计算成本，能够帮助研究人
员深入理解氢分子的电子结构和化学性质。
计算化学
计算化学（computational chemistry）是理论化学的一个分支。
计算化学的主要目标是利用有效的数学近似以及电脑程序计算分子的性质（例如总能量，偶极矩，四极矩，振动频率，反应活性等）并用以解释一些具体的化学问题。
计算化学这个名词有时也用来表示计算机科学与化学的交叉学科。
理论化学泛指采用数学方法来表述化学问题，而计算化学作为理论化学的一个分支，常特指那些可以用电脑程序实现的数学方法。
计算化学并不追求完美无缺或者分毫不差，因为只有很少的化学体系可以进行精确计算。
不过，几乎所有种类的化学问题都可以并且已经采用近似的算法来表述。
理论上讲，对任何分子都可以采用相当精确的理论方法进行计算。
很多计算软件中也已经包括了这些精确的方法，但由于这些方法的计算量随电子数的增加成指数或更快的速度增长，所以他们只能应用于很小的分子。
对更大的体系，往往需要采取其他一些更大程度近似的方法，以在计算量和结果的精确度之间寻求平衡。
研究领域计算机在化学中的应用。
又称计算机化学。
包括5 个主要研究领域：①化学中的数值计算。
即利用计算数学方法，对化学各专业的数学模型进行数值计算或方程求解，例如，量子化学和结构化学中的演绎计算、分析化学中的条件预测、化工过程中的各种应用计算等。
②化学模拟。
包括：数值模拟，如用曲线拟合法模拟实测工作曲线；过程模拟，根据某一复杂过程的测试数据，建立数学模型，预测反应效果；实验模拟，通过数学模型研究各种参数（如反应物浓度、温度、压力）对产量的影响，在屏幕上显示反应设备和反应现象的实体图形，或反应条件与反应结果的坐标图形。
③模式识别在化学中的应用。
最常用的方法是统计模式识别法，这是一种统计处理数据、按专业要求进行分类判别的方法，适于处理多因素的综合影响，例如，根据二元化合物的键参数（离子半径、元素电负性、原子的价径比等）对化合物进行分类，预报化合物的性质。
模式识别广泛用于最优化设计，根据物性数据设计新的功能材料。
计算化学简介
=
1 ( N − 1)!
∑ψ (1)Δ
i i
( i ⋅1)
ˆ (2,3,L N ) | H core (1) | ∑ψ j (1)Δ( j ⋅1) (2,3,L N )
j
1 ˆ = ψ i | H core (1) | ψ j ( N − 1)!δ ij ∑ ( N − 1)! i , j
ˆ = ∑ ψ i | H core (1) | ψ i = ∑ hi
考虑反对称原理,则写成
ψ (1, 2L 2n) =
1 ϕ1 (1)α (1)ϕ1 (2) β (2)Lϕn (2n − 1)α (2n − 1)ϕn (2n) β (2n) (2n)!
1 = ϕ1 (1)ϕ1 (2)Lϕn (2n − 1)ϕn (2n)) (2n)!
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry
S μν = ∫ φμ (1)φν (1)dτ 1
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry
考察一下LCAO近似中的电荷密度表示式，分子中位置R 处的电荷密度ρ，可以通过电荷密度期望值算符得到
ˆ ρ ( R) = ψ ρ ( R)ψ = 2∑ψ i* ( R)ψ i ( R)
i occ
* Pμν = 2∑ c μi cvi i
occ
对整个R的积分，应等同于体系中的总电子数，即
2n = ∫ ρ ( R)dR = ∑ Pμν ∫ φμ ( R)φν ( R)dR = ∑ Pμν S μν
μν
理论与计算化学实验室
μν
Lab of Theoretical & Computational Chemistry
量子化学计算技巧：基组的选择
量子化学计算技巧：基组的选择基函数的选择对计算结果和效率影响都很大。
由于类氢离子波函数积分困难，收敛很慢，Slater和Boys先后对其加以改造，提出了Slater函数和Gauss函数。
STO的特点是当r→0或r→∞时，都具有正确的波函数渐近行为，但是涉及到大量的多中心积分和无穷级数的展开，运算速度缓慢；GTO与原子轨道没有一一对应的关系，而且当r→0或r→∞时不够准确，但是可以将多中心积分化作单中心积分处理，运算简便。
Pople基组都由多个GTO 线性拟合而成。
例如STO-3G即用3个GTO拟合1个STO，再用1个STO拟合1个原子轨道；该基组的计算量很小，适用于原子簇、碳纳米管等大体系的从头算。
由于化学反应主要在价层轨道进行，为了提高计算精度，可将价层轨道分为外轨O与内轨I，分别用1个STO表达，这种基组称为双分裂价基基组。
例如6-31G即用6个GTO拟合1个STO，再用1个STO拟合1个内层原子轨道；用3个GTO拟合1个STO(I)，用1个GTO拟合1个STO(O)，再用STO(I)和STO(O)拟合1个价层原子轨道。
更精确的基组包括极化基和弥散基。
前者通过添加角动量来改变轨道的形状，即价层轨道为s、p、d，则分别加上p、d、f 极化函数。
例如6-31G(d)即在6-31G的基础上对非氢原子添加极化函数，对于中等大小的体系而言是性价比最高的基组；而6-31G(d, p)对所有原子添加极化函数，适用于氢迁移反应的计算。
后者利用弥散函数来扩大轨道占据空间，适用于弱相互作用体系。
例如6-31+G即在6-31G的基础上对非氢原子添加弥散函数，而6-31++G对所有原子添加弥散函数。
随着计算机技术的发展，以6-311G系列为代表的三分裂价基基组也得到了普遍应用，提高了能量精度。
本文根据分子对称性，对所有轻原子选用了6-311G(d)或6-31G(d)基组。
对于第一过渡金属以上的元素，计算量随着电子数目的增加而急剧上升，即使选择较小的基组也难以承受。
第一讲自洽场和基组
第一讲: 自洽场、基组和几何构型
多电子原子中的
ˆ (i) K ˆ (i) J
1 ˆ ( j ) ( j )d J i j j rij j i
* j
1 ˆ (m (i ), m ( j )) (i ) ( j )d K i s s i j rij j i
*
F C
i
i S Ci i 1,2,3,.....K
FC SCε
第一讲: 自洽场、基组和几何构型
Expression for the Fock Matrix
F H
core core
1 p [( | ) ( | )] 2
cc-pVTZ 3s,2p,1d 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,2d,1f
第一讲: 自洽、基组和几何构型
分子坐标输入
01 C C,1,r1 O,2,r2,1,a1 O,3,r3,2,a2,1,180. r1=1.29953389 r2=1.30667776 r3=1.31129924 a1=65.95769166 a2=155.11646213
行列式的展开
( 0)
1 [1s(1)1s(2)2 s(3) (1) (2) (3) 6 1s(1)1s(3)2 s(2) (1) (3) (2) 1s(2)1s(1)2 s(3) (2) (1) (3) 1s(2)1s(3)2 s(1) (2) (3) (1) 1s(3)1s(1)2 s(2) (3) (1) (2) 1s(3)1s(2)2 s(1) (3) (2) (1)]
第一讲: 自洽场、基组和几何构型
Slater函数
高斯自定义基组
高斯自定义基组高斯自定义基组是在量子化学中使用的一种方法，它是通过选择一组合适的基函数来近似描述分子体系的波函数。
高斯自定义基组（Gaussian Custom Basis Set）相比于常见的基组，如STO-3G和6-31G等，具有更高的灵活性和准确性，能够更好地模拟分子体系的化学性质。
在讨论高斯自定义基组之前，我们先来了解一下什么是基组。
基组是用于量子力学计算中描述分子体系波函数的一组数学函数集合，它是使用一系列高斯函数构建的。
高斯函数是指数函数与高斯型轨道的乘积，具有良好的数学性质。
通过选择不同的高斯函数参数和组合方式，可以得到不同的基组。
高斯自定义基组的优势主要体现在两个方面。
首先，它可以根据实际需要自由选择基函数的类型和数量。
例如，对于一些需要高精度计算的体系，可以选择更多的高斯函数来增加基函数的复杂度，从而提高计算精度。
其次，高斯自定义基组可以通过调整高斯函数参数来更精确地描述分子体系的化学性质。
例如，改变高斯函数的指数可以控制波函数在不同原子核位置的行为，从而更准确地描述分子的电子结构。
在使用高斯自定义基组时，需要先选择一个合适的基组。
常见的选择包括，但不限于，6-31G、6-31G(d)、6-31+G(d,p)等。
然后，可以根据实际需要来调整基组参数。
例如，可以增加基组中的极坐标数来增加基函数的数量，进而提高计算精度。
还可以通过调整高斯函数的指数和系数来优化基组的性能。
高斯自定义基组可以应用于多种计算方法，如Hartree-Fock、密度泛函理论（DFT）和多配置自洽场（MCSCF）等。
它在计算化学中的应用非常广泛，可用于计算分子的电子结构、能量、性质和反应等。
通过选取不同的基组和调整其参数，可以得到不同精度和适用范围的计算结果。
总之，高斯自定义基组是一种灵活、准确的描述分子波函数的方法。
它通过选择合适的基函数和调整其参数，能够更好地模拟分子体系的化学性质。
在计算化学中的应用广泛，能够提供高精度的计算结果，对于理解和预测分子的性质和行为具有重要意义。
基函数和基组 -回复
基函数和基组-回复什么是基函数和基组呢？在量子化学和数学分析领域中，基函数和基组是非常重要的概念。
基函数是一组数学函数，用于描述和表示其他复杂函数或物理量，而基组是基函数的集合。
在以下文章中，我们将逐步回答有关基函数和基组的问题。
第一部分：基函数基函数是用来描述和表示其他函数的一组数学函数。
在量子化学中，基函数被广泛用于表示电子波函数。
电子波函数可以用一组基函数的线性组合来表示，这些基函数通常是正交的，并且能够建立起一个完备的函数空间。
例如，在分子轨道理论中，电子波函数可以用一组原子轨道基函数的线性组合来表示。
原子轨道是描述单个原子上电子行为的函数。
当原子间相互作用时，这些原子轨道将相互混合形成分子轨道。
这些分子轨道可以用原子轨道基函数的线性组合来表示。
基函数必须满足一些重要的性质。
首先，它们必须是正交的，意味着它们在特定的区间上内积为零。
其次，它们必须是归一化的，即在特定区间上的平方和为1。
这些性质可以确保基函数组成的函数空间是完备的，即在该函数空间中的任意函数都可以用基函数的线性组合来表示。
在数学分析中，基函数也被广泛应用于信号处理、函数逼近和插值等领域。
基函数的选择通常取决于所需的特性和应用的领域。
第二部分：基组基组是基函数的集合，用于构建和表示其他复杂函数或物理量。
在量子化学中，基组是描述分子的电子结构的基本工具。
通过选择不同的基组，我们可以获得不同精度的分子波函数描述。
一般而言，基组可以分为两类：原子基组和波函数基组。
原子基组是用于描述原子电子结构的函数集合，通常包括诸如原子轨道和杂化轨道等基函数。
波函数基组是用于描述分子电子结构的函数集合，通常包括诸如Gaussian函数、Slater函数等基函数。
在实际应用中，我们常常使用一组一组的基函数来构建基组。
每个基函数被称为一个基组元素。
基组的大小和精度可以通过增加基组元素的数量来控制。
通常情况下，基组的精度越高，所能描述的波函数的精度就越高。
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基组的角度部分
5d- vs 6d-type orbitals
5D/6D与7F/10F
– 3 GFT拟合一个STO – STO的指数从原子计算得到, 用一些典型的分子来 调整
•
这也称为单zeta基组 (zeta, , 是Slater型轨道的 指数)
双Zeta基组 (DZ)
• • 最小基组中的每个基函数都变成两个 一组比较紧(离原子核近, 指数大), 另一组比较松 (离原子核较元素, 指数比较小) 因此在描写电子云方面, 径向上有一定的伸缩性 如果原子在分子中失去一部分电子, 其密度就会 收缩 如果原子得到一些电子, 其密度就会膨胀
• • • • •
对氢原子, 它是精确的 通常用于原子计算 有正确的渐进性质(r→) 在核处满足尖点条件(r→0) 三中心和四中心双电子积分没有可用的公式
STO与类氢离子的径向函数
• 1s, 2p, 3d, 4f的指前因子为单项式, 它们之间相互 正交 • 为了保证其它的s轨道(2s, 3s,...)与1s正交, 其它的s 轨道的指前因子都是多项式, 3p, 4p, ..., 4d, 5d, ..., 5f, 6f, ... 也是如此 • 多项式在积分时*d会分解成N2项, 计算比较麻 烦, 于是Slater引入了Slater型原子轨道, 它相当于把 类氢离子径向波函数正交化限制去掉, 而要求其指 前因子为单项式!!! (为分子计算提供条件)
径向部分: Slater型函数(STO)
1/ 2 3 1s (r ) 1s / exp( 1s r ) 1/ 2 5 2 s (r ) 2 s / 96 r exp( 2 s r / 2) 1/ 2 5 2 px (r ) 2 p / 32 x exp( 2 p r / 2)
STO和GTF的比较
•在r比较大时, 衰减太快
•在核处没有尖点
•优点: 所有的双电子积分都 可以用公式直接计算
收缩Gaussian基函数
•
•
用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基 函数 一个GTF称为一个素基函数(primitive basis function)
(r ) d s g s ( s , r )
极化函数
• 角动量更大的函数添加到基组中时, 轨道在角度 方向就有了更大的可变性
– 比如对氢原子加上p函数, 对C原子加上d函数 – 如果不加极化函数, 即使使用大基组, Hartree-Fock计 算得到的NH3的结构是平面型的 – 没有极化函数时, 环丙烷的张力太大
• • •
6-31G(d) (也写作 6-31G*) – 对非氢原子添加d函 数 6-31G(d,p) (也写作6-31G**) – 对氢原子添加p函 数且对非氢原子添加d函数 DZP – 带极化函数的DZ
Why so complicated Basis Sets?
相关一致基函数
• • • •
• • •
一系列逐渐增大的基组,考虑了电子相关效应 其径向和角度两方面的近似是相互一致的, 可用它外推到基组极限 cc-pVDZ – DZ 且对非氢原子添加d函数, 对氢原子 添加p函数 cc-pVTZ – 价层三重分裂函数, 且对非氢原子添加2 个d函数和1个f函数, 对氢原子添加2个p函数和1个 d函数 cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z 还可以再添加弥散函数 (aug-cc-pVXZ)
Use 6 primitives contracted to a single contracted-Ger (core) electrons (1s in C) Use 2 functions to describe valence orbitals (2s, 2p in C). One is a contracted-Gaussian composed of 3 primitives, the second is a single primitive.
s
Minimal Basis Sets
基组
•
•
基组就是给一些原子确定出的一组指数和 收缩系数 基组的类型
– – – – – 最小基组 双zeta, 三zeta基组等 阶层分裂基组 极化函数 弥散函数
最小基组
• • • 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G
计算化学
Computational Chemistry
化学学院 张珉 (Zhang Min) E-mail: mzhang@
氢及类氢原子的原子轨道
3Pz电子云的空间分布
（a）等密度面图（b）电子云示意图
What is a basis set？
Gaussian Type Orbitals
Split valence Basis Sets
Polarized Basis Sets
Effect of Polarization Functions
弥散函数
• 把指数很小的函数添加到基组中 • 需要的情形: 阴离子, 电负性高的原子F, Cl, 计算电子亲和能和气相酸度, 弱作用(氢键, 范德华作用) • 6-31+G – 对非氢原子添加弥散s和p函数 • 6-31++G – 对氢原子添加弥散s函数且对非 氢原子添加弥散s和p函数
6-311G
6-31G* also 6-31G(d) 6-31G** also 6-31G(d,p)
Use 3 functions to describe valence orbitals. Add functions of angular momentum type 1 greater than occupied in bonding atoms (For N2 we’d add one d-type orbital) Besides 6-31G*,Add p functions for occupied s functions in bonding atoms (For H2 we’d add one ptype orbital)
Gaussian型函数的多中心积分
• GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函数
2 exp(arA ) exp(brB2 ) K exp((a b)rP2 )
PA b AB, PB a AB, ab ab 2 ab K exp AB ab
LCAO 近似
•
• •
•
Hartree-Fock轨道的数值解法只能对原子和双原 子分子使用 双原子分子的轨道类似与原子轨道的线性组合 比如, H2中的Sigma键 1sA + 1sB 对多原子分子, 其轨道必须用原子轨道的线性组 合(LCAO)来近似表示
c
基函数(Basis Sets)
,l
x , ly
, lz
( x , y , z ) Nx y z e
1 0.8 0.6
lx
ly
lz
r 2
Gaussian type function Slater type function
0.4
0.2
-3
-2
-1
1
2
3
• lx + ly + lz = l and determines type of orbitals (l=1 is a p...) • ’s can be single Gaussian functions (primitives) or themselves be linear combinations of Gaussian functions (contracted).
Diffuse Fuctions
Pople-style basis sets
• Named for Prof. John Pople who was awarded the Nobel Prize in Chemistry for his contribution on quantum chemistry (1998). • Notation: 6-31G
• 5D/6D:
– x2, y2, z2 →(x2+y2+z2)→s轨道 – xy, yz, zx
• 7F/10F:
– – – – x3, xy2, xz2 →x(x2+y2+z2) y3, y2z, y2x →y(x2+y2+z2) p轨道 z3, z2x, z2y →z(x2+y2+z2) xyz
• •
•
双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性
C1=1, C2=0
+
Zeta1
C1
C1<1, C2<1
Zeta2
+ C2
C1=0, C2=1
远核
近核
价层分裂基组
•
• • •
只有价层的基组加倍(基函数越少, 计算越快, 计 算成本越小) 内层轨道用最小基组, 因为它们原子化合成分子 的过程中几乎不变 3-21G (1s用3个GTF, 近核的2s, 2p用2个GTF, 远 离核的2s, 2p用1个GTF) 6-31G (1s用6个GTF, 近核的2s, 2p用3个GTF, 远 离核的2s, 2p用1个GTF)
相关一致基组(第二周期)
(sp)组
• The radial dependence (part) of the H-atom solutions are Slater type functions: n 1 r