计算化学-基组
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基函数和基组
基函数和基组
基函数是一组函数，用于表示电子波函数，以便将模型的偏微分方程转化为适合在计算机上高效执行的代数方程。
常用的基函数有Slater Type Orbitals (STOs)和Gaussian Type Orbitals (GTOs)。
而基组则是由原子轨道组成的，可以是原子轨道线性组合方法，也可以是平面波。
在量子化学计算中，基组是一组有限的基函数，用于描述电子波函数。
基组的选择对于计算结果的精度和稳定性至关重要。
常用的基组有STO-nG基组、Pople基组等。
最小基组STO-nG基组表示用n个Gaussian型函数来拟合1个Slater型基函数，每个原子轨道用一个STO描述，称为单Zeta基组。
而价层分裂基组Pople基组中，每个原子轨道用两个STO描述，三Zeta基组中，每个轨道使用三个STO描述。
另外，极化函数和弥散函数是特殊的基函数，极化函数增加轨道的可极化性，使轨道在角度分布上具有更大的变形性，更接近真实的电子云变形情况，会使计算精度得到明显升高。
如需了解更多关于基函数和基组的信息，建议查阅量子化学领域的专业书籍或文献。
计算化学及其应用05MO计算中的基组
高精度计算对基组的要求和挑战
高精度计算需要大规模、高质量的基组
高精度计算要求使用大规模、高质量的基组以获得更准确的电子结构和性质。然 而，这样的基组通常需要更多的计算资源和更高的计算技巧。
基组的可移植性和普适性
高精度计算通常需要在不同的体系和环境下进行，因此要求基组具有良好的可移 植性和普适性。然而，现有的基组往往针对特定的体系和性质进行优化，难以满 足高精度计算的需求。
02
详细阐述了基组的选择对计算结果的影响，包括计算精度和计算效率 等方面。
03
通过实例分析了不同基组在计算化学中的应用，如分子结构、反应机 理、光谱性质等。
04
总结了基组在计算化学中的发展趋势和挑战，如发展高精度、高效率 的基组，提高基组的适用性和普适性等。
对未来研究的建议和展望
探索基组与其他计算方法的结合，如密度泛函 理论、分子动力学模拟等，以进一步提高计算
高斯型基组（Gaussian Type Orbita…
基于高斯函数的基组，适用于分子轨道计算，具有较高的计算精度和效率。
压缩高斯型基组（Contracted Gaussia…
通过减少基组中的高斯函数数量，提高计算效率，同时保持一定的计算精度。
密度泛函理论中的基组
局域密度近似（Local Density Appro…
可移植性原则
选择的基组应具有较好的可移 植性，能够适用于不同的计算 方法和程序。
针对性原则
针对特定的研究体系和问题， 选择专门设计的基组或进行基
组的定制和优化。
基组优化的策略和技术
基组扩展
基组压缩
通过增加基组的规模和复杂性来提高计算 的准确性，如增加极化函数、弥散函数等 。
在保证计算准确性的前提下，通过减少基 组的规模和复杂性来提高计算效率，如使 用压缩基组、拟合势等。
量化 基组 介绍
基组基组是量子化学专用语。
在量子化学中，它是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。
基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。
斯莱特型基组斯莱特型基组就是原子轨道基组，基组由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成。
斯莱特型基组是最原始的基组，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数，数学性质并不好，在计算多中心双电子积分时，计算量很大，因而随着量子化学理论的发展，斯莱特型基组很快就被淘汰了。
高斯型基组高斯型基组用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。
高斯型函数在计算中有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分，因而可以在相当程度上简化计算，但是高斯型函数与斯莱特型函数在r=0处的行为差异较大，直接使用高斯型函数构成基组会使得量子化学计算的精度下降。
压缩高斯型基组压缩高斯基组是用压缩高斯型函数构成的量子化学基组。
为了弥补高斯型函数与r=0处行为的巨大差异，量子化学家使用多个高斯型函数进行线性组合，以组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算，这样获得的基组一方面可以较好地模拟原子轨道波函数的形态，另一方面可以利用高斯型函数在数学上的良好性质，简化计算。
压缩高斯型基组是目前应用最多的基组，根据研究体系的不同性质，量子化学家会选择不同形式的的压缩高斯型基组进行计算。
最小基组最小基组又叫STO-3G基组，STO是斯莱特型原子轨道的缩写，3G表示每个斯莱特型原子轨道是由三个高斯型函数线性组合获得。
STO-3G基组是规模最小的压缩高斯型基组。
STO-3G 基组用三个高斯型函数的线性组合来描述一个原子轨道，对原子轨道列出HF方程进行自洽场计算，以获得高斯型函数的指数和组合系数。
STO-3G基组规模小，计算精度相对差，但是计算量最小，适合较大分子体系的计算。
劈裂价键基组根据量子化学理论，基组规模越大，量化计算的精度就越高，当基组规模趋于无限大时，量化计算的结果也就逼近真实值，为了提高量子化学计算精度，需要加大基组的规模，即增加基组中基函数的数量，增大基组规模的一个方法是劈裂原子轨道，即使用多于一个基函数来表示一个原子轨道。
1.3. 基组 (Basis Sets)
General Contraction
Atomic Natural Orbitals (ANO) Type Basis Sets 用 CISD 计算得到的 natural orbitals 把大量的 PGTO 约化成少数 CGTO。好处在 于这一约化过程能自动产生大小平衡的基组，缺点在于需要大量的 PGTO 以获得收 敛的轨道函数解。 correlation consistent (cc) Basis Sets 注意不要和 Coupled Cluster (CC) 方法的简写混淆。缺点：计算量增长太快。 对于电子关联有相似贡献的轨道函数放在一起考虑，而不是一类（如 d-）函数采 用同一种泛函。所以极化函数的归类为：1d, 2d1f, 3d2f1g。按最终缩减后的函数个 数编号：cc-pVDZ (correlation consistent polarized Valence Double Zeta), cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-PV5Z，cc-pV6Z。 还可以加上扩散函数（小指数项），标识前加上前缀 aug-，如 aug-cc-pVDZ 多出 1s-, 1p-, 1d- 扩散函数。 还可以加上紧致函数 (tight functions)（大指数项），着重于精确计算内部-内部和 内部-价电子之间的关联，标识为 cc-pCVXZ (X=D,T,Q,5)。cc-pCVDZ 有 1s- 和 1ptight functions，cc-pCVTZ 有 2s2p1d, cc-pCVQZ 有 3s3p2d1f, cc-pCV5Z 有 4s4p3d2f1g。
U ECP ( r ) = ∑ ai r e
ni i
− di r 2
1.4. Gaussian Program
主要用于计算少量分子的稳定构型及相关性质。 基本文件格式
计算化学-4.从头计算法原理
无需经验参数
可解释性强
从头计算法不需要引入经验参数，只需要 根据量子力学原理进行计算即可，因此计 算过程相对客观。
由于从头计算法基于量子力学原理，因此 其计算结果具有很强的可解释性，能够深 入揭示分子的性质和行为。
缺点
计算量大
由于从头计算法需要基于量 子力学原理进行大量的数学 运算，因此计算量较大，需 要高性能计算机才能完成。
薛定谔方程的求解难度，提高计算效率。
在从头计算法中，根据不同的近似方法，可以得到不 同的波函数和电子密度，进而描述分子的电子结构和
性质。
03
从头计算法的实施步骤
基组选择
基组是用于描述电子状态的函 数集，选择合适的基组是计算
化学中的重要步骤。
基组大小（基组轨道数）会 影响计算精度和计算量，通 常需要根据计算精度要求和
在从头计算法中，通过求解薛定谔方程得到波 函数，进而计算电子密度，以描述分子的电子 结构和性质。
近似方法
量子力学中的薛定谔方程是一个高度非线性的偏微分 方程，求解难度较大。为了简化计算过程，从头计算
法中采用了一些近似方法。
最常用的近似方法包括：Born-Oppenheimer近似、 Hartree近似和Pauli近似等。这些近似方法可以降低
环境化学
从头计算法可以模拟和预测有毒 有害物质的性质和行为，为环境 污染治理和保护提供理论支持。
从头计算法的历史与发展
历史
从头计算法最早起源于20世纪50年代，经过几十年的发展，已经成为计算化学 领域的重要分支。
发展
随着计算机技术的不断进步和算法的改进，从头计算法的精度和可靠性不断提 高，应用范围也不断扩大。未来，从头计算法将继续发展，并与其他计算化学 方法相结合，为解决复杂化学问题提供更多有效的手段。
计算化学-基组
类氢离子径向分布函数
径向部分: Gaussian型函数(GTF)
1/ 4 3 g s (r ) 2 / exp( r 2 ) 5 3 1/ 4 g x (r ) 128 / x exp( r 2 ) 7 3 1/ 4 2 g xx (r ) 2048 / 9 x exp( r 2 ) 7 3 1/ 4 g xy (r ) 2048 / xy exp( r 2 )
6-311G
6-31G* also 6-31G(d) 6-31G** also 6-31G(d,p)
Use 3 functions to describe valence orbitals. Add functions of angular momentum type 1 greater than occupied in bonding atoms (For N2 we’d add one d-type orbital) Besides 6-31G*,Add p functions for occupied s functions in bonding atoms (For H2 we’d add one ptype orbital)
s
Minimal Basis Sets
基组
•
•
基组就是给一些原子确定出的一组指数和 收缩系数 基组的类型
– – – – – 最小基组 双zeta, 三zeta基组等 阶层分裂基组 极化函数 弥散函数
最小基组
• • • 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G
所有的双电子积分都可以用公式直接计算收缩gaussian基函数用gtf的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基函数一个gtf称为一个素基函数primitivebasisfunctionminimalbasissets基组基组就是给一些原子确定出的一组指数和收缩系数双zeta三zeta基组等弥散函数最小基组比如对c元素有1s2s2psto的指数从原子计算得到用一些典型的分子来调整这也称为单zeta基组zeta是slater型轨道的指数双zeta基组dz一组比较紧离原子核近指数大另一组比较松离原子核较元素指数比较小因此在描写电子云方面径向上有一定的伸缩性如果原子在分子中失去一部分电子其密度就会收缩如果原子得到一些电子其密度就会膨胀双zeta基组使得在径向上有一定伸缩性zeta1zeta2c1c11c20c10c21c11c21只有价层的基组加倍基函数越少计算越快内层轨道用最小基组因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变321g1s用3个gtf631g1s用6个gtf2p用1个gtf极化函数角动量更大的函数添加到基组中时轨道在角度方向就有了更大的可变性比如对氢原子加上p函数对c原子加上d函数如果不加极化函数即使使用大基组hartreefock计算得到的nh没有极化函数时环丙烷的张力太大631gd也写作631g631gdp也写作631g对氢原子添加p函数且对非氢原子添加d函数带极化函数的dzsplitvalencebasissetspolarizedbasissetseffectpolarizationfunctions弥散函数需要的情形
北京师范大学《计算化学理论和应用》computational chemistry (4)
=
S
=
1.4508
0
0 0.5492
=
1
2
1
1 0.5871 0.9541
X=
US=τ 2
0.5871
0.9541
2
F
X†
F
X=
2.4397 0.5158
0.5158
1.5387
四、求解得到新的密度矩阵
2.4397
F
=
0.5158
0.5158
1.5387
e1
2.6741, e 2
基组：STO-3G
STO
(He,1S
)
(
z
3 1
1
)2
ez1r
指定：z1＝z 2＝1
STO
(He,1S
)
(z
3 2
)
1 2
ez 2r
STO-3G:
STO
(z
,
rr
)
L
C
p
GTO p
(
p
,
rr
)
p 1
C1
(
21
)3
/
4
exp(1r
2
)
C2
(
2
2
)3/
4
exp(
2r
2
)
C3
(
2
3
)3/
4
exp(
1.3043
2.4397 0.5158
0.9291 0.6259
C
0.5158
1.5387
C
XC
0.1398
1.1115
pv
2
L i
gaussian的介绍
B、从头算
从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几 个物理常数，包括光速，电子和核的质量，普朗克 常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数 学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。 最经典的是 Hartree-Fock方法，缩写为 HF。 Hartree-Fock方法对于稳定的分子和一些过渡金属 的处理能够得到很好的结果， 是一个很好的基本的 理论方法。 缺点：HF方法忽略了电子相关，在一些特殊体 系的应用上，就显得不足。
利用.chk文件中的分子轨道， 生成电子密度和静电势的空间 分布网格图
从.chk文件中打印出频率 和热化学数据
3.2 Gaussian程序输入文件的构造
% Section 设定作业运行的环境变量 Route Section 设定作业的控制项
Title 作业题目
电荷与自旋多重度 Molecule Specification 分子说明
最小的基组，适用于较大的体系 在重原子上增加极化函数，用于大多数情况下计 算 在氢原子上增加极化函数，用于精确能量计算 增加弥散函数，适用于孤对电子、阴离子和激发 态 在氢原子上增加 p 函数，6-31G(d，p)基础上增加 弥散函数 三 ZETA，在 6-31+G(d)基础上加额外的价函数， 如果需要也可通过加上一“+”来实现对氢原子加 上弥散函数 对重原子加上 2df函数，并加上弥散函数，对氢 重原子加上 1p 函数 对重原子加上 2d 和 1f 函数，并加上弥散函数氢 重原子加上 2p 函数 对重原子加上 3d 和 1f函数，对氢重原子加上 2p 和1d 函数，并且二者都加上弥散函数
振红 动外 频和 率拉 曼 光 谱
电电 多子 极亲 矩和 能 和 电 离 势
二、 计算化学方法与基组的选择
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1 Y00 s 4 3 3 z Y10 pz cos 4 4 r 5 5 1 2 2 2 Y20 d z 2 (3cos 1) (3 z r ) 2 16 16 r
基组的角度部分
5d- vs 6d-type orbitals
5D/6D与7F/10F
– 3 GFT拟合一个STO – STO的指数从原子计算得到, 用一些典型的分子来 调整
•
这也称为单zeta基组 (zeta, , 是Slater型轨道的 指数)
双Zeta基组 (DZ)
• • 最小基组中的每个基函数都变成两个 一组比较紧(离原子核近, 指数大), 另一组比较松 (离原子核较元素, 指数比较小) 因此在描写电子云方面, 径向上有一定的伸缩性 如果原子在分子中失去一部分电子, 其密度就会 收缩 如果原子得到一些电子, 其密度就会膨胀
• • • • •
对氢原子, 它是精确的 通常用于原子计算 有正确的渐进性质(r→) 在核处满足尖点条件(r→0) 三中心和四中心双电子积分没有可用的公式
STO与类氢离子的径向函数
• 1s, 2p, 3d, 4f的指前因子为单项式, 它们之间相互 正交 • 为了保证其它的s轨道(2s, 3s,...)与1s正交, 其它的s 轨道的指前因子都是多项式, 3p, 4p, ..., 4d, 5d, ..., 5f, 6f, ... 也是如此 • 多项式在积分时*d会分解成N2项, 计算比较麻 烦, 于是Slater引入了Slater型原子轨道, 它相当于把 类氢离子径向波函数正交化限制去掉, 而要求其指 前因子为单项式!!! (为分子计算提供条件)
径向部分: Slater型函数(STO)
1/ 2 3 1s (r ) 1s / exp( 1s r ) 1/ 2 5 2 s (r ) 2 s / 96 r exp( 2 s r / 2) 1/ 2 5 2 px (r ) 2 p / 32 x exp( 2 p r / 2)
STO和GTF的比较
•在r比较大时, 衰减太快
•在核处没有尖点
•优点: 所有的双电子积分都 可以用公式直接计算
收缩Gaussian基函数
•
•
用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基 函数 一个GTF称为一个素基函数(primitive basis function)
(r ) d s g s ( s , r )
极化函数
• 角动量更大的函数添加到基组中时, 轨道在角度 方向就有了更大的可变性
– 比如对氢原子加上p函数, 对C原子加上d函数 – 如果不加极化函数, 即使使用大基组, Hartree-Fock计 算得到的NH3的结构是平面型的 – 没有极化函数时, 环丙烷的张力太大
• • •
6-31G(d) (也写作 6-31G*) – 对非氢原子添加d函 数 6-31G(d,p) (也写作6-31G**) – 对氢原子添加p函 数且对非氢原子添加d函数 DZP – 带极化函数的DZ
Why so complicated Basis Sets?
相关一致基函数
• • • •
• • •
一系列逐渐增大的基组,考虑了电子相关效应 其径向和角度两方面的近似是相互一致的, 可用它外推到基组极限 cc-pVDZ – DZ 且对非氢原子添加d函数, 对氢原子 添加p函数 cc-pVTZ – 价层三重分裂函数, 且对非氢原子添加2 个d函数和1个f函数, 对氢原子添加2个p函数和1个 d函数 cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z 还可以再添加弥散函数 (aug-cc-pVXZ)
Use 6 primitives contracted to a single contracted-Ger (core) electrons (1s in C) Use 2 functions to describe valence orbitals (2s, 2p in C). One is a contracted-Gaussian composed of 3 primitives, the second is a single primitive.
s
Minimal Basis Sets
基组
•
•
基组就是给一些原子确定出的一组指数和 收缩系数 基组的类型
– – – – – 最小基组 双zeta, 三zeta基组等 阶层分裂基组 极化函数 弥散函数
最小基组
• • • 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G
计算化学
Computational Chemistry
化学学院 张珉 (Zhang Min) E-mail: mzhang@
氢及类氢原子的原子轨道
3Pz电子云的空间分布
（a）等密度面图（b）电子云示意图
What is a basis set？
Gaussian Type Orbitals
Split valence Basis Sets
Polarized Basis Sets
Effect of Polarization Functions
弥散函数
• 把指数很小的函数添加到基组中 • 需要的情形: 阴离子, 电负性高的原子F, Cl, 计算电子亲和能和气相酸度, 弱作用(氢键, 范德华作用) • 6-31+G – 对非氢原子添加弥散s和p函数 • 6-31++G – 对氢原子添加弥散s函数且对非 氢原子添加弥散s和p函数
6-311G
6-31G* also 6-31G(d) 6-31G** also 6-31G(d,p)
Use 3 functions to describe valence orbitals. Add functions of angular momentum type 1 greater than occupied in bonding atoms (For N2 we’d add one d-type orbital) Besides 6-31G*,Add p functions for occupied s functions in bonding atoms (For H2 we’d add one ptype orbital)
Gaussian型函数的多中心积分
• GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函数
2 exp(arA ) exp(brB2 ) K exp((a b)rP2 )
PA b AB, PB a AB, ab ab 2 ab K exp AB ab
LCAO 近似
•
• •
•
Hartree-Fock轨道的数值解法只能对原子和双原 子分子使用 双原子分子的轨道类似与原子轨道的线性组合 比如, H2中的Sigma键 1sA + 1sB 对多原子分子, 其轨道必须用原子轨道的线性组 合(LCAO)来近似表示
c
基函数(Basis Sets)
,l
x , ly
, lz
( x , y , z ) Nx y z e
1 0.8 0.6
lx
ly
lz
r 2
Gaussian type function Slater type function
0.4
0.2
-3
-2
-1
1
2
3
• lx + ly + lz = l and determines type of orbitals (l=1 is a p...) • ’s can be single Gaussian functions (primitives) or themselves be linear combinations of Gaussian functions (contracted).
Diffuse Fuctions
Pople-style basis sets
• Named for Prof. John Pople who was awarded the Nobel Prize in Chemistry for his contribution on quantum chemistry (1998). • Notation: 6-31G
• 5D/6D:
– x2, y2, z2 →(x2+y2+z2)→s轨道 – xy, yz, zx
• 7F/10F:
– – – – x3, xy2, xz2 →x(x2+y2+z2) y3, y2z, y2x →y(x2+y2+z2) p轨道 z3, z2x, z2y →z(x2+y2+z2) xyz
• •
•
双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性
C1=1, C2=0
+
Zeta1
C1
C1<1, C2<1
Zeta2
+ C2
C1=0, C2=1
远核
近核
价层分裂基组
•
• • •
只有价层的基组加倍(基函数越少, 计算越快, 计 算成本越小) 内层轨道用最小基组, 因为它们原子化合成分子 的过程中几乎不变 3-21G (1s用3个GTF, 近核的2s, 2p用2个GTF, 远 离核的2s, 2p用1个GTF) 6-31G (1s用6个GTF, 近核的2s, 2p用3个GTF, 远 离核的2s, 2p用1个GTF)
相关一致基组(第二周期)
(sp)组
• The radial dependence (part) of the H-atom solutions are Slater type functions: n 1 r
基组的角度部分
5d- vs 6d-type orbitals
5D/6D与7F/10F
– 3 GFT拟合一个STO – STO的指数从原子计算得到, 用一些典型的分子来 调整
•
这也称为单zeta基组 (zeta, , 是Slater型轨道的 指数)
双Zeta基组 (DZ)
• • 最小基组中的每个基函数都变成两个 一组比较紧(离原子核近, 指数大), 另一组比较松 (离原子核较元素, 指数比较小) 因此在描写电子云方面, 径向上有一定的伸缩性 如果原子在分子中失去一部分电子, 其密度就会 收缩 如果原子得到一些电子, 其密度就会膨胀
• • • • •
对氢原子, 它是精确的 通常用于原子计算 有正确的渐进性质(r→) 在核处满足尖点条件(r→0) 三中心和四中心双电子积分没有可用的公式
STO与类氢离子的径向函数
• 1s, 2p, 3d, 4f的指前因子为单项式, 它们之间相互 正交 • 为了保证其它的s轨道(2s, 3s,...)与1s正交, 其它的s 轨道的指前因子都是多项式, 3p, 4p, ..., 4d, 5d, ..., 5f, 6f, ... 也是如此 • 多项式在积分时*d会分解成N2项, 计算比较麻 烦, 于是Slater引入了Slater型原子轨道, 它相当于把 类氢离子径向波函数正交化限制去掉, 而要求其指 前因子为单项式!!! (为分子计算提供条件)
径向部分: Slater型函数(STO)
1/ 2 3 1s (r ) 1s / exp( 1s r ) 1/ 2 5 2 s (r ) 2 s / 96 r exp( 2 s r / 2) 1/ 2 5 2 px (r ) 2 p / 32 x exp( 2 p r / 2)
STO和GTF的比较
•在r比较大时, 衰减太快
•在核处没有尖点
•优点: 所有的双电子积分都 可以用公式直接计算
收缩Gaussian基函数
•
•
用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基 函数 一个GTF称为一个素基函数(primitive basis function)
(r ) d s g s ( s , r )
极化函数
• 角动量更大的函数添加到基组中时, 轨道在角度 方向就有了更大的可变性
– 比如对氢原子加上p函数, 对C原子加上d函数 – 如果不加极化函数, 即使使用大基组, Hartree-Fock计 算得到的NH3的结构是平面型的 – 没有极化函数时, 环丙烷的张力太大
• • •
6-31G(d) (也写作 6-31G*) – 对非氢原子添加d函 数 6-31G(d,p) (也写作6-31G**) – 对氢原子添加p函 数且对非氢原子添加d函数 DZP – 带极化函数的DZ
Why so complicated Basis Sets?
相关一致基函数
• • • •
• • •
一系列逐渐增大的基组,考虑了电子相关效应 其径向和角度两方面的近似是相互一致的, 可用它外推到基组极限 cc-pVDZ – DZ 且对非氢原子添加d函数, 对氢原子 添加p函数 cc-pVTZ – 价层三重分裂函数, 且对非氢原子添加2 个d函数和1个f函数, 对氢原子添加2个p函数和1个 d函数 cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z 还可以再添加弥散函数 (aug-cc-pVXZ)
Use 6 primitives contracted to a single contracted-Ger (core) electrons (1s in C) Use 2 functions to describe valence orbitals (2s, 2p in C). One is a contracted-Gaussian composed of 3 primitives, the second is a single primitive.
s
Minimal Basis Sets
基组
•
•
基组就是给一些原子确定出的一组指数和 收缩系数 基组的类型
– – – – – 最小基组 双zeta, 三zeta基组等 阶层分裂基组 极化函数 弥散函数
最小基组
• • • 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G
计算化学
Computational Chemistry
化学学院 张珉 (Zhang Min) E-mail: mzhang@
氢及类氢原子的原子轨道
3Pz电子云的空间分布
（a）等密度面图（b）电子云示意图
What is a basis set？
Gaussian Type Orbitals
Split valence Basis Sets
Polarized Basis Sets
Effect of Polarization Functions
弥散函数
• 把指数很小的函数添加到基组中 • 需要的情形: 阴离子, 电负性高的原子F, Cl, 计算电子亲和能和气相酸度, 弱作用(氢键, 范德华作用) • 6-31+G – 对非氢原子添加弥散s和p函数 • 6-31++G – 对氢原子添加弥散s函数且对非 氢原子添加弥散s和p函数
6-311G
6-31G* also 6-31G(d) 6-31G** also 6-31G(d,p)
Use 3 functions to describe valence orbitals. Add functions of angular momentum type 1 greater than occupied in bonding atoms (For N2 we’d add one d-type orbital) Besides 6-31G*,Add p functions for occupied s functions in bonding atoms (For H2 we’d add one ptype orbital)
Gaussian型函数的多中心积分
• GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函数
2 exp(arA ) exp(brB2 ) K exp((a b)rP2 )
PA b AB, PB a AB, ab ab 2 ab K exp AB ab
LCAO 近似
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Hartree-Fock轨道的数值解法只能对原子和双原 子分子使用 双原子分子的轨道类似与原子轨道的线性组合 比如, H2中的Sigma键 1sA + 1sB 对多原子分子, 其轨道必须用原子轨道的线性组 合(LCAO)来近似表示
c
基函数(Basis Sets)
,l
x , ly
, lz
( x , y , z ) Nx y z e
1 0.8 0.6
lx
ly
lz
r 2
Gaussian type function Slater type function
0.4
0.2
-3
-2
-1
1
2
3
• lx + ly + lz = l and determines type of orbitals (l=1 is a p...) • ’s can be single Gaussian functions (primitives) or themselves be linear combinations of Gaussian functions (contracted).
Diffuse Fuctions
Pople-style basis sets
• Named for Prof. John Pople who was awarded the Nobel Prize in Chemistry for his contribution on quantum chemistry (1998). • Notation: 6-31G
• 5D/6D:
– x2, y2, z2 →(x2+y2+z2)→s轨道 – xy, yz, zx
• 7F/10F:
– – – – x3, xy2, xz2 →x(x2+y2+z2) y3, y2z, y2x →y(x2+y2+z2) p轨道 z3, z2x, z2y →z(x2+y2+z2) xyz
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双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性
C1=1, C2=0
+
Zeta1
C1
C1<1, C2<1
Zeta2
+ C2
C1=0, C2=1
远核
近核
价层分裂基组
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• • •
只有价层的基组加倍(基函数越少, 计算越快, 计 算成本越小) 内层轨道用最小基组, 因为它们原子化合成分子 的过程中几乎不变 3-21G (1s用3个GTF, 近核的2s, 2p用2个GTF, 远 离核的2s, 2p用1个GTF) 6-31G (1s用6个GTF, 近核的2s, 2p用3个GTF, 远 离核的2s, 2p用1个GTF)
相关一致基组(第二周期)
(sp)组
• The radial dependence (part) of the H-atom solutions are Slater type functions: n 1 r