第4章 黄酮类化合物
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黄酮类化合物的检识与结构鉴定
33
2019年6月16
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34
（三） C环质子
1. 黄酮类
O
3 H
O
2019年6月16
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H-3, 6.3
35
2019年6月16
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36
2. 异黄酮类
O 2H
3
O
H-2位于羰基位，同时受羰基和苯环的负屏 蔽作用，且通过碳与氧相连，故较一般芳香 质子低场，δ7.6-7.8。 若用DMSO-d6作溶剂，则δ8.5-8.7。
2019年6月16
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37
3. 二氢黄酮和二氢黄酮醇
1) 二氢黄酮
O
H 2
3 H
O
H-2, dd, δ5.2,
Jtrans = 11Hz （反偶）, Jcis = 5Hz（顺偶）
两个H-3, 分别为dd峰，中心位于δ2.8 ，J = 17Hz（偕偶），5Hz（顺偶）及J = 17Hz（偕 偶），11Hz（反偶）
2019年6月16
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23
2019年6月16
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24
2．7-OH黄酮
HO
8O
6
5 O
H-5 7.7-8.2 (d, J=9Hz) H-6 6.4-7.1(dd, J=9, 2.5Hz) H-8 6.8-7.0 (d, J=2.5Hz)
H-5较H-6、H-8低场，是由于羰基的负屏蔽 效应的影响。
2019年6月16
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2
2. 薄层层析(TLC)
１）硅胶薄层 用于弱极性黄酮较好。 常用甲苯：甲酸甲酯：甲酸（5：4：1）； 苯：甲醇（95：5）或苯：甲醇：冰醋酸 （35：5：5）等。
天然药物化学-黄酮类化合物
O
Cl H2O
O
OH
在浓硫酸中生成的洋盐常表现特殊的颜色，可 用于鉴别。 黄酮、黄酮醇——黄~橙色，并有荧光
二氢黄酮——橙红〔冷〕、紫红〔热〕 查耳酮——橙红~洋红
第三十六页，共一百一十一页。
四、显色反响 (一)复原反响
1. 盐酸-镁粉〔盐酸-锌粉〕反响——鉴定 黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇——〔＋〕
OH
H OH
O 邻羟基查耳酮
第十六页，共一百一十一页。
O
O 二氢黄酮
HO
OH
HO glc O O
OH
红花苷
HO
OH
OH
glc O O
梨根苷
第十七页，共一百一十一页。
6.异黄酮类与二氢异黄酮类
结构特点
➢母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上
➢异黄酮的2、3位被氢化 O 2
8
7
A
6
5
1
第五页，共一百一十一页。
〔二〕结构类型
根据B环连接位置〔2位或3位〕
C环氧化程度〔包括2，3位是否存在双键；4位
有无－C＝O〕
C环是否成环〔1，2位是否开环〕
将黄酮类化合物分为以下七大类。
1 黄酮和黄酮醇
2 二氢黄酮和二氢黄酮醇
3 异黄酮和二氢异黄酮醇
4 查耳酮和二氢查耳酮
5 橙酮类
8
6 花色素和黄烷醇类 7 其他
11．双苯吡酮类
根本母核由苯环与色原酮的２，3位骈合而成
O OH
8
HO 7
1 2
HO 6 5
O 4 3 OH glc
异 芒 果 素 (isomengiferin)
石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的成效。
黄酮类化合物分类
黄酮类化合物分类
黄酮类化合物是一类具有黄酮骨架的天然有机化合物，根据其化学结构和生物活性的差异，可以分为以下几类：
1. 黄酮醇类（Flavonols）：如槲皮素（Quercetin）、芦丁（Rutin）、花青素（Anthocyanins）等，具有较强的抗氧化和抗炎活性。
2. 黄酮酮类（Flavones）：如黄酮（Apigenin）、山奈酚（Naringenin）等，具有抗菌、抗肿瘤和抗炎活性。
3. 黄酮甙类（Flavonoid glycosides）：是黄酮类化合物与糖分子结合形成的化合物，如异鼠李素（Isoquercitrin）、槲皮素-3-O-葡萄糖苷（Quercetin-3-O-glucoside）等，在草药中常见。
4. 黄酮类异黄酮（Isoflavones）：如大豆异黄酮（Genistein）、大豆黄酮（Daidzein）等，是一类特有于豆科植物中的黄酮类化合物，具有雌激素样活性和抗氧化活性。
5. 黄酮类黄酮酶抑制剂（Flavonoid enzyme inhibitors）：如橙皮素（Quercetin）、杂黄酮（Luteolin）等，具有抑制多种酶活性的作用，如酪氨酸酶、脂氧合酶等。
以上是黄酮类化合物的一些常见分类，具体的分类还有很多细分的类别，根据其结构和功能的差异而来。
第4章 黄酮类化合物
第一节
基本结构和分类
二、黄酮苷的结构和分类 双糖类：槐糖类（glcβ1-2glc） 双糖类：槐糖类（glcβ1-2glc） 龙胆二糖(glcβ1龙胆二糖(glcβ1-6glc) (glcβ1 芸香糖(rhaα1芸香糖(rhaα1-6glc) (rhaα1 新橙皮糖(rhaα1新橙皮糖(rhaα1-2glc) (rhaα1 刺槐二糖(rhaα1刺槐二糖(rhaα1-6glc) (rhaα1 三糖类：龙胆三糖(glcβ1- glcβ1三糖类：龙胆三糖(glcβ1-6 glcβ1-2fru) (glcβ1 槐三糖(glcβ1- gluβ1槐三糖(glcβ1-2 gluβ1-2glc) (glcβ1 酰化糖： 酰化糖：2—2酰葡萄糖 2 咖啡酰基葡萄糖
OH
H+ OH-
O
O
O
第一节
基本结构和分类
一、黄酮苷元的结构和分类
OH
HO
OH
HO OGlc O
红花苷（黄色）
中药红花中提取得到的红花苷 中药红花中提取得到的红花苷 红花中提取得到的
第一节
基本结构和分类
一、黄酮苷元的结构和分类
红花在开花的初期，花冠呈无色（淡黄色）；开花 红花在开花的初期，花冠呈无色（淡黄色）；开花 无色 ）； 深黄色； 中期，花冠呈深黄色 开花后期或干燥过程中，由于酶 中期，花冠呈深黄色；开花后期或干燥过程中，由于酶 的作用而氧化成红色 红色。 的作用而氧化成红色。
O
OH
二氢黄酮醇类 （Flavanonols） ）
O
二氢查耳酮类 （Dihydrochalcones） ）
OH
O
O CH
OH
O
黄烷黄烷-3，4-二醇类 （Flavan-3,4-diols） ）
黄酮类化合物
一、性状
3. 旋光性
二氢黄酮（醇）、二氢异黄酮、黄烷醇——含手性碳 原子——具有旋光性，其它黄酮类不具有旋光。
黄酮苷—结构中引入糖基—具有旋光性—多为左旋。
二、溶解性
溶解度取决于存在状态 苷：亲水性 苷元：亲脂性
平面型分子
易溶热水、甲醇、乙醇；难溶CHCl3 易溶MeOH、EtOH、Et2O；难溶于水
+ H OO O O
4‘ H
+
O
+
7
+
O
-
O
P-∏共轭7 、4′OH 酸性强
O
-
三、酸性与碱性
（二）碱性
黄酮类化合物分子中γ－吡喃环上的一位氧原子，因 有未共用电子对，故表现出微弱的碱性。 • 与强无机酸生成盐，生成的盐不稳定，加水后即可分解。 • 黄酮类化合物溶于浓硫酸、盐酸生成的佯盐，常常表现 出特殊的颜色，可用于鉴别。
‥
H+ O
+
O
X-
γ
O
OH
三、酸性与碱性
（二）碱性
各种黄酮类化合物溶于浓硫酸后生成的佯盐所呈 现的颜色如下: •黄酮,黄酮醇类 •二氢黄酮类 黄～橙色, 并有荧光 橙(冷时)～紫红色(加热时)
•查耳酮类
•异黄酮,二氢异黄酮类 •橙酮类
橙红～洋红色
黄色 红～洋红色
四、显色反应
（一）还原试验
1. HCl-Mg（Zn）粉反应：是检查中药中是否有黄酮类化 合物的最常用的方法。
而在木质部坚硬组织，则多为游离的苷元。
概述
生理活性
• 葛根总黄酮及葛根素、银杏叶总黄酮：具有扩张冠状 血管作用，用于治疗冠心病； • 芦丁、橙皮苷、d-儿茶素：具有降低毛细血管脆性和 异常通透性作用，用作毛细血管性出血的止血药及治 疗高血压、动脉硬化的辅助药； • 水飞蓟素、次水飞蓟素：肝保护作用 ，临床上用于治 疗急、慢性肝炎，肝硬化等； • 异甘草素、大豆素：具有类似罂粟碱的作用，解除平 滑肌痉挛。
04-第四章 黄酮类化合物
0.2% N aO H ( )
4% N aO H ( )
４．根据分子中某些特定官能团进行分离 醋酸铅沉淀法： 根据具有邻二酚羟基的黄酮与醋酸 铅络合，生成物易溶于水的性质与其它类 型黄酮分离。
如从芹菜种子中分离graveobiodide I及II
OH RO O OH RO O OH
OCH3
OH
O
黄酮类化合物从聚酰胺柱洗脱时Rf值： 苷元相同，OH OH OH O O O CH2 OH O O O OCH3 OH OH
HO
CH2 OH O OH OH OH OH O O O OCH3
A
B
母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢
-
苷元引入羟基越多，水溶性越强；羟 基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解 度，如川陈皮素可溶于石油醚。
OCH3 H3CO O OCH3 OCH3
H3CO OCH3 O
5,6,7,8,3’,4’-六甲氧基黄酮
（2）黄酮苷类化合物
苷元连糖后，水溶性相应增大，而在 有机溶剂中的溶解度相应减小。一般易溶 于H2O, MeOH, EtOH等，难溶或不溶于苯， 氯仿等。
5、酸碱性 （1）酸性
黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，
可溶于碱性水液。
酸性强弱顺序：7, 4’-二羟基 > 7, 或4’
羟基 > 一般酚羟基 > 5-羟基
O HO 7 OH 4'
O
OH
O
O
比较下列化合物的酸性强弱：
OH HO O
HO
O OH
HO
O OH G lc
OH OH OH A O B C O OH O
R=芹菜糖
OH
O
黄酮类化合物
常用CHCl3-MeOH作为流动相。
OH HO O
HO
OH O OH
OH
O
OH
O
硅胶柱色谱，以CHCl3-MeOH作为流动相
硅胶柱上各种溶剂的洗脱能力：
石油醚 < 苯 < 氯仿 < 乙醚 < 醋酸乙酯
< 吡啶 < 丙酮 < 乙醇 < 甲醇 < 水
(2) 聚酰胺柱色谱
原理： 通过分子中的酰胺羰基与黄酮类化合物分子上的酚羟 基形成氢键缔合而产生吸附作用。
OH
O O OH
OH OH O O
2.6.2 柱色谱法
常用吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等，
也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土。
(1) 硅胶柱色谱：
此法应用范围最广，主要适于苷元的分离，异黄酮、
二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化的黄酮及黄酮
醇类。少数情况下，在加水去活化后也可用于分离
极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其苷类等。
O
2
名称 黄酮醇类 Flavonols 异黄酮类 Isoflavones
三碳链部分 结构
O OH O
O
3
O
O
O
OH
O
O
其他黄酮类化合物结构类型：
黄烷-3-醇类 Flavan-3,4-ols
O OH
橙酮类 Aurones
O CH
O
黄烷-3,4-二醇类 Flavan-3,4-diols
O OH OH
口山酮类 Xanthones
O
O
O
花色素类 Anthocyanidins
+ O
高异黄酮类 Homoisoflavones
黄酮类化合物的理化性质及颜色反应
3. 锆盐: 2%氯氧化锆甲醇液
3-OH, 4=O 5-OH, 4=O 锆盐 2%枸橼酸 黄色不褪 黄色褪去
黄色锆络合物
样品0.5-1mg 10ml甲醇溶 2%枸橼酸甲醇液 观察颜色
1ml2% ZrOCl2
黄色
OH
HO
O OH O OH O H2O Zr O Cl
4. 镁盐
醋酸镁甲醇液作显色剂，可在纸上进行。
方法：样品5-10mg溶于5ml无水CCl4中，加1ml 2%的五氯化锑的CCl4溶液。
反应必须无水，否则生成沉淀不稳定。
（六）Gibbs反应
检查5-OH对位未被取代的黄酮。
将样品溶于吡啶中，加入Gibbs试剂显蓝或蓝绿色。 Gibbs试剂: 甲液：0.5%2, 6-二氯苯醌-4氯亚胺的乙醇溶液。 乙液：硼酸-氯化钾-氢氧化钾缓冲液(pH9.4)
1. 1%AlCl3或Al(NO3)3： 生成络合物为黄色(max=415nm)，并有荧光。
OH O OH
OH OH O
2. 铅盐
1%PbAc2 或碱式醋酸铅水液。生成黄 - 红色沉 淀。
醋 酸 铅 可 沉 淀 具 有 邻 二 酚 羟 基 或 兼 有 3-OH, 4=O或5-OH, 4=O者。
碱式醋酸铅可沉淀具有一般酚类化合物。
黄酮类化合物的理化性质及颜色反应
一、物理性质
1. 多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形 粉末。 2. 旋光性：游离苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮 醇、黄烷、黄烷醇及双黄酮有旋光外，其余无旋 光性。 苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性， 且多为左旋。
3. 颜色：与①分子中是否存在交叉共轭体系
②助色团的数目
（三）硼酸显色反应
条件：
黄酮类化合物
三 链 分 构 碳 部 结
O OH O
O OH O
O O
续表：
+ O OH
3' 2 2' OH 1' 1 6 5 3 4
花 素 色 类 (anthocyanidins)
7
查 酮 耳 类 (chalcones)
6'
O OH
O
1 2 3
橙 酮 类 (噢 弄类 ) 口 (aurones) 4 黄 烷 -3,4-二 醇 类 Flavan-3,4-diols 双苯吡酮类 口山 酮 类 Xa nt hones
黄 类 合 的 要 构 型 酮 化 物 主 结 类
名称 黄 类 酮 (flavones) 二 黄 类 氢 酮 (flavanoes) 异 酮 黄 类 (isoflavones)
三碳链部分结构
O O O O O O
名称 黄 醇 酮 类 (flavonol) 二 黄 醇 氢 酮 类 (flavanonols) 二 异 酮 氢 黄 类 (isoflavanones)
芦丁、橙皮苷、d-儿茶素等有Vit P样作用，能降低血管脆性 及异常的通透性,可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。
HO
O
O
OH OH
r ut inos e
OH r ut inos e O O O CH3
OH O 芦丁 rutin
OH O
橙皮苷 hesperidin
芦丁、槲皮素、葛根素、立可定等均有明显的扩冠作用。
4.镁盐：Mg(OAc)2甲醇溶液，常在纸上进行 Mg(OAc)2 二氢黄酮(醇类) 天兰色荧光 Mg(OAc)2 黄酮(醇)、异黄酮 黄~橙黄~褐色
★5. 氯化锶反应：在氨性甲醇液中反应 SrCl2 邻二酚OH黄酮 绿色~棕色乃至黑色
黄酮-天然药物化学
30
二、溶解度
溶解通性： 水 黄酮苷 可溶 醇 易溶 易溶 乙酸乙脂 可溶 易溶 乙醚、氯仿 不溶 易溶
黄酮苷元 难溶
31
溶解度与结构的关系：
平面型分子
非平面型分子 黄酮(醇), 查耳酮 二氢黄酮(醇) 花色素
水 溶 性
平面型分子 非平面型分子 离子
32
三、酸碱性
酸性：分子中具酚羟基，具酸性，可溶于碱性水
OH OH
Sr++
2 HO
-
O Sr O
+H O 2
43
三氯化铁（FeCl3）
三氯化铁（FeCl3）水溶液可以与黄酮类化合物中
的酚羟基反应呈色，但一般仅在含有氢键缔合的酚羟
基时颜色才明显。
44
（三）硼酸显色反应
黄酮类化合物分子中有下列结构的， 可以在酸性条件下与硼酸反应，生 成亮黄色。
O
2'
C OH
溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺
酸性强弱取决于羟基的数目和位置：
7,4 ’-OH > 7-或4’-OH > 一般OH > 5-OH
33
碱性： -吡喃酮环上的1-氧原子，因为有未共用电 子对，表现为弱碱性，可以与强酸生成yang盐。 生成的yang盐，但极不稳定，加水即可分解：
34
二氢黄酮在碱的作用下易开环生成2’-羟基查耳酮， 由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来的 二氢黄酮。
二氢黄酮在碱的作用下易开环生成6’-羟基查耳酮， 由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来 的二氢黄酮。
OH H OH O 邻羟基查耳酮 O 二氢黄酮 O
红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮 类植物成分
二、溶解度
溶解通性： 水 黄酮苷 可溶 醇 易溶 易溶 乙酸乙脂 可溶 易溶 乙醚、氯仿 不溶 易溶
黄酮苷元 难溶
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溶解度与结构的关系：
平面型分子
非平面型分子 黄酮(醇), 查耳酮 二氢黄酮(醇) 花色素
水 溶 性
平面型分子 非平面型分子 离子
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三、酸碱性
酸性：分子中具酚羟基，具酸性，可溶于碱性水
OH OH
Sr++
2 HO
-
O Sr O
+H O 2
43
三氯化铁（FeCl3）
三氯化铁（FeCl3）水溶液可以与黄酮类化合物中
的酚羟基反应呈色，但一般仅在含有氢键缔合的酚羟
基时颜色才明显。
44
（三）硼酸显色反应
黄酮类化合物分子中有下列结构的， 可以在酸性条件下与硼酸反应，生 成亮黄色。
O
2'
C OH
溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺
酸性强弱取决于羟基的数目和位置：
7,4 ’-OH > 7-或4’-OH > 一般OH > 5-OH
33
碱性： -吡喃酮环上的1-氧原子，因为有未共用电 子对，表现为弱碱性，可以与强酸生成yang盐。 生成的yang盐，但极不稳定，加水即可分解：
34
二氢黄酮在碱的作用下易开环生成2’-羟基查耳酮， 由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来的 二氢黄酮。
二氢黄酮在碱的作用下易开环生成6’-羟基查耳酮， 由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来 的二氢黄酮。
OH H OH O 邻羟基查耳酮 O 二氢黄酮 O
红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮 类植物成分
黄酮类化合物的检识与鉴定
依据：中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置(2-位或3-位)、 以及三碳链是否成环 分类：
O
O OH
O
O OH
O
O
O
O
黄酮
黄酮醇
二氢黄酮
二氢黄酮醇
2 4
O O OH O
O
4'
OH
2' 1' 6'
1
O
β α
6
O
黄烷-3-醇
异黄酮
二氢异黄酮
查耳酮
三、黄酮类化合物的分类
依据：中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置(2-位或3-位)、 以及三碳链是否成环 分类：
第三节 黄酮类化合物的提取与分离
三、黄酮类化合物的分离纯化
1、柱色谱法
(2)聚酰胺柱色谱：适于分离黄酮类化合物
洗脱规律：a羟基多，吸附强，后洗出 b由先至后：异黄酮>二氢黄酮醇>黄酮>黄酮醇 C芳核及共轭双键多易吸附
优点：不脱尾，不可逆吸附鞣质
缺点：弱碱性，破坏黄酮
聚酰胺的再生：5%NaOH
OH
大豆异黄酮
已烯雌酚
抗菌及抗病毒作用 黄芩苷、木犀草素等 止咳、祛痰、平喘作用
六、黄酮类化合物的生物活性
抗氧化作用
OH OH HO O H
OH
H OH
(+)-儿茶酚
抗癌作用
OH OH HO O OH OH O
槲皮素
第二节 黄酮类化合物的理化性质及 显色反应
一、性状
固体，具旋光(二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、黄酮苷) 黄色、淡黄色、无色
黄酮类6(or 8)-C-糖苷
黄酮
二、 黄酮类化合物的性质与颜色反应
5） 锆盐： ） 锆盐： 多用2 二氯氧化锆（ZrOCl2 甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3 多用2%二氯氧化锆（ZrOCl2）甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3OH存在时 均可反应生成黄色的锆络合物。 存在时， 或5-OH存在时，均可反应生成黄色的锆络合物。 3-OH，4-酮基络合物的稳定性> 5-OH，4-酮基络合物（ 仅二氢黄酮醇除 酮基络合物的稳定性> 酮基络合物（ ， 酮基络合物的稳定性 ， 酮基络合物 当反应液中接着加入枸橼酸后， 羟基黄酮的黄色溶液显著褪色， 外）。〖当反应液中接着加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色， 羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（ 枸橼酸反应）〗 而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆—枸橼酸反应）〗。 枸橼酸反应）〗。 6）镁盐： ）镁盐： 二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶液，加热可显天蓝色荧光， 二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶液，加热可显天蓝色荧光，若 具有C OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄~橙黄 橙黄~褐 具有C5-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄~橙黄~褐 色。 7）氯化锶（SrCl2）： ）氯化锶（ 在氨性甲醇溶液中， 在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成 绿色~棕色乃至黑色沉淀。 绿色~棕色乃至黑色沉淀。
O
O O
O OH
O OH
O
O
O
O
黄酮类 二氢黄酮类 二氢黄酮醇类
O OH O
O OH OH
O O
花色素类
O
异黄酮类
OH
Байду номын сангаас
黄酮醇
O
黄烷-3,4-二醇类 二醇类 黄烷
天然药物化学-黄酮类
儿茶素
抗脂肪肝作用 抗癌和Vp样作用
第一节 基本结构和分类
二、结构分类
二、结构分类
（八）双苯吡酮类（Xanthones）
Glu HO HO O OH O OH
O
O
芸果香叶中 异芒果素 （isomengiferin）具有止咳祛痰
第一节 基本结构和分类
二、结构分类
二、结构分类
（九）橙酮类（奥弄）（aurones）
天然药物化学
黄酮类化合物
黄酮与生物碱为来自于植物的两大类天然产物。
已知化学结构的黄酮类物质至少有4000余种， 黄酮类化合物中有药用价值的化合物很多，如 槐米中的芦丁和陈皮中的橙皮苷，能降低血管 的脆性，及改善血管的通透性、降低血脂和胆
固醇，用于防治老年高血压和脑溢血。
由银杏叶制成的舒血宁片含有黄酮和双黄酮类， 用于冠心病、心绞痛的治疗。全合成的乙氧黄 酮又名心脉舒通或立可定，有扩张冠状血管、 增加冠脉流量的作用。许多黄酮类成分具有止 咳、祛痰、平喘、抗菌的活性。护肝，解肝毒、 抗真菌、治疗急、慢性肝炎，肝硬化。
flavanoes （flavanononls）
Rha glc O OH O OCH3
OH
O
OH
O
橙皮素
橙皮苷
水飞蓟素
菊科水飞蓟属植物水飞蓟Carduus marianus L.]，的全草及 瘦果。对急性或慢性肝炎、肝硬化、脂肪肝、胆管炎均有
良好疗效
OH O O O OH OH O CH2OH OMe
葛根素独特的植物雌激素功效能减轻因衰老和雌激素 水平下降导致的各种症状，如乳房下垂、皮肤起皱、 皮肤活力下降、白发等，因此被用于制造丰乳霜、眼 霜、护肤霜等。
黄酮类化合物 、醌类化合物教案
第四章黄酮类化合物目的要求：1．掌握黄酮类化合物的结构类型，了解其生物活性。
2．掌握黄酮类化合物的理化性质及不同类型的化学鉴别方法。
3．掌握黄酮类化合物的提取与分离方法和检识方法。
4．掌握各种光谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用。
教学时数：6学时。
重点与难点：重点：黄酮类化合物的结构分类及理化性质难点：黄酮类化合物的颜色、溶解性、及酸性第一节概述黄酮类化合物为一类植物色素，分布广，数量大，生理活性多样。
名称来源:黄酮大多呈黄色，又带有酮基，所以就叫黄酮。
（一）定义泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物，母核结构为：生源：三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生合成而产生。
（二）结构分类及结构类别间的生物合成关系1.分类依据：中央三碳链的氧化程度、B环连接位置及三碳链是否成环。
（1）黄酮类（2）黄酮醇（3）二氢黄酮类（4）二氢黄酮醇类（5）花色素类（6）黄烷3，4二醇类（7）双苯吡酮类（8）黄烷-3-醇类（9）异黄酮（10）二氢异黄酮类（11）查耳酮类（12）二氢查耳酮类（13）橙酮类（14）高异黄酮类此外，还有双黄酮类：由两分子黄酮或两分子二氢黄酮或一分子黄酮及一分子二氢黄酮以C-C或C-O-C键连接而成。
黄酮木脂体类：水飞蓟素生物碱型黄酮。
2.各主要类别间的生物合成关系(三)存在形式天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，包括氧苷与碳苷（例如葛根素），糖通常联在A环6，8位。
组成黄酮苷的糖主要有：单糖类：D-葡萄糖，L-鼠李糖，D-半乳糖，D-葡萄糖醛酸双糖类：槐糖(glcaβ1→2glc)，芸香糖（rhaáα1→6glc）(四)黄酮类化合物的生理活性1.对心血管系统的作用(1)扩张冠脉：芦丁、葛根素黄酮片临床用于心绞痛、高血压。
(2)Vip样作用：橙皮苷可降低血管脆性及异常通透性，用作高血压辅助治疗剂。
(3)抑制血小板聚集作用：抑制ADP、胶原或凝血酶诱导的血小板聚集，从而防止血栓形成。
黄酮类
6、三氯化铁反应
三氯化铁水溶液或醇溶液为常用的酚类显色 剂。 多数黄酮类化合物因分子中含有酚羟基，故 可产生阳性反应，但一般仅在含有氢键缔合的酚 羟基时，才呈现明显的颜色。
概
述
四、显色反应
概述 概述
黄酮类化合物的颜色反应多与分子中的酚羟基及 γ-吡喃酮环有关。
原理： （一）还原试验 （二）金属盐类试剂的络合反应 （三）硼酸显色反应
三、酸性与碱性： （一）酸性 黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性， 可溶于碱性水溶液。 以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为： 7，4′一二OH >7或4'-OH > 一般酚OH > 5-OH 5％NaHCO3 5%Na2CO3 0.2%NaOH 2NNaOH
此性质可用于提取、分离及鉴定工作。例如C7-OH，酸 性较强，可溶于碳酸钠水溶液中，据此可用以鉴定。
黄酮类化合物
黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化 合物。现已确认其化学结构的生物黄酮类物质至少 有4000-5000种，其中包括广为人知的老产品芦丁、 茶多酚(以“儿茶素”为代表)、大豆异黄酮(以黄豆 苷、染料木素为代表)、橙皮苷和槲皮素、银杏黄酮 等，预防冠心病、动脉硬化 、抗癌.
生物黄酮与多糖、生物碱同为植物来源的三大 天然产品。
分子结构特征对溶解度的影响
取代基对溶解度的影响
存在状态对溶解度的影响
存在状态对溶解度的影响（状态：苷或苷元两种） 在水中： ⑴苷溶解性大于苷元 ⑵苷元相同，糖多，溶解度大
⑶苷元相同，糖极性大，溶解度大
⑷3-糖苷大于7-糖苷（因3OH游离时成氢键， 对溶解度贡献很小；而7OH游离对溶解度贡献很大， 成苷后，溶解度明显降低）。
（二）金属盐类试剂的络合反应
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静置
学以致用
工作场景
“芦丁片”为临床中的常用制剂。芦丁有降低毛细血管通透性 和脆性的作用，可以保持及恢复毛细血管的正常弹性。用于防治 高血压、脑出血；糖尿病视网膜出血和出血性紫癜等。某药厂要 生产“芦丁片”，采用槐米作为原料药材（大量实验表明槐米含 芦丁可达23.5%），可采用什么方法将芦丁从槐米中提取出来呢？
习题：下列黄酮化合物， （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，
写出洗脱顺序
OH
HO
O
OH
OH HO O
GlcO
O
OH
OH O A
OH O B
OH
OH
O
C
O Rha-GlcO O O
OH Rha-GlcO O OH
OH
O
D
OH O
E
D，E，C，A ，B
实例： 从中药黄芩中提取黄芩苷 1、植物来源：唇形科植物，根入药 2、化学成分：黄芩苷、黄芩素、汉黄芩 苷、汉黄芩素 3、临床功效：清热燥湿、泻火解毒，用于上呼 吸道感染、急性咽喉炎、肺炎、痢疾等。 其中黄芩苷有抗菌、消炎活性，是“银黄片” 的主要成分。
（三）碱提酸沉法（含酚羟基的黄酮苷及苷元） • 原理：酚羟基与碱水成盐，加酸后析出。 • 碱：常用饱和石灰水Ca(OH)2、稀氢氧化钠溶液 或5%碳酸钠。
• 优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面 可使含COOH的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形 成沉淀而除去（纯化）（用石灰水溶液提取）。
• 注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸
黄绿色络合物
（2）铝盐
学以致用
单项选择题
5、黄酮苷和黄酮苷元一般均能溶解的溶剂是（ A.乙醚 B.酸水 C.乙醇 6、二氢黄酮的颜色通常为（ A ） A、无色 B. 黄色 C. 橙黄色 D. 红色 E. 蓝色 7、pH﹤7时花色素的颜色通常为（ D ） A、无色 B. 黄色 C. 橙黄色 D. 红色 E. 蓝色
C）
D.水
四、结构类型（根据母核中三碳链的氧化程度、B环连
接的位置、三碳链是否成环等特点）
（一）黄酮与黄酮醇： 1、代表化合物：木犀草素、槲皮素 2、天然药物—黄芩、芫花、菊花、金银花、槐米等 （二）二氢黄酮与二氢黄酮醇： 1、代表化合物：甘草苷、水飞蓟素 2、天然药物—甘草、橙皮、杜鹃、水飞蓟
三、检识方法与技术 （一）化学检识 1、还原反应 HCl-Mg 反应 HCl-Zn反应
最常用
四氢硼钠（NaBH4)
HCl+Mg
＋ － ＋
HCl＋Zn
－
NaBH4
＋ 二氢黄 酮类
专属反应
－
黄酮 (醇) 异黄酮（少 黄酮醇类 (苷 ) 数显色） 3-O-糖苷 黄烷醇类 二氢黄酮 类（苷） 查耳酮 橙酮
大豆、葛根中的大豆素（异黄酮）：雌激素样作 用
对免疫系统的作用：
芦丁：抑制流感病毒、脊髓灰质炎病毒
黄芪总黄酮：对疱疹病毒作用好，同时对金黄色 葡萄球菌、大肠埃希菌、铜绿假单胞菌有抑制作 用
其他作用：
保护肝脏、抗氧化、抗衰老；
抗抑郁、抗辐射；
泻下、解痉作用。
知识链接
“紫色黄金”----蜂胶
蜂胶是蜜蜂从植物的新生枝芽或树皮上采集的树胶，混以 自身分泌物加工而成的芳香胶状体。4万-5万只蜂蜜一年仅能 采到40-60g的蜂胶，被誉为“紫色黄金”。蜂胶皇是蜂胶中的 极品，每千克中总黄酮含量高达9300mg以上，且与其他成分呈 黄金配比，有协同作用。科学家们给予蜂胶皇许多美称：血管 清道夫、血糖守护神、抗癌勇士、天然免疫增强剂。
第二节
一、性状
理化性质
形态：多为结晶，少数为无定形粉末。
颜色：结构存在交叉共轭体系，因此化合物多有颜色。
查耳酮：黄-橙色 二氢黄酮（醇）：无色（共轭体系中断） 异黄酮：微黄色 花色素可随着pH值的变化颜色有所不同： 红色（pH<7），紫色(pH8.5)，蓝色 (pH>8.5)
7 8 9 1 2' 2 3 4 1' 6' 3' 4' 5'
O
O
C
A
10
6 5 10
B
O
C6-C3-C6
二、分布： 含黄酮化合物的常见中药：
金银花、芫花、红花、黄芩、枳实、甘草、黄 主要存在于双子叶植物中，如芸香科、银杏科 芪、佛手、葛根、槐花、菊花、苦荞等。 、豆科、菊科、伞形科等
二、存在形式： 多以苷的形式存在：O-苷和C-苷 三、生物活性： 心血管作用 消化系统作用 呼吸系统作用 抗菌消炎作用 抗肿瘤作用
学以致用
多项选择题
1、黄酮苷元结构的主要依据是（ ACE ） A.三碳链的氧化程度 B.来自何种植物 C.B环的链接位置 D.是否链接糖链 E.三碳链是否成环 2、具有旋光性的黄酮苷元有 BDE A、黄酮 B. 二氢黄酮醇 C. 查耳酮 D. 黄烷醇 E. 二氢黄酮
第四章 黄酮类化合物
Contents
4、黄芩苷性质：
黄酮类衍生物，几乎不溶于冷水，也难溶于甲醇、乙醇 、丙酮等有机溶剂，可溶于沸水。 遇三氯化铁显绿色； 遇醋酸铅生成橙红色沉淀； 溶于碱水中，初显黄色，不久变为黑色； 易被共存的酶水解生成黄芩素，后者具有邻三酚羟基， 易被氧化成醌类化合物而显绿色，这是黄芩变绿的主要 原因。
OH HO O OH OH O OH
H+
+ O
OH
学以致用
1、黄酮类化合物的基本骨架是（ C ） 单项选择题 A. Ｃ6－Ｃ6－Ｃ6 B.Ｃ3－Ｃ6－Ｃ3 C.Ｃ6－Ｃ3－Ｃ6 D.Ｃ6－Ｃ3－Ｃ3 2、黄酮类化合物呈色的最主要原因是（ B ） Ａ.具有酚羟基 B.具有交叉共轭体系 C.具有苯环 D.具有羰基 3、银杏叶中含有的特征成分类型是（ E ) A.黄酮 B.二氢黄酮醇 C.异黄酮 D.查耳酮 E.双黄酮 4、下列黄酮中酸性最强的是（ D ） A.3-OH黄酮 B.3‘,4’-二OH黄酮 C.5，7-二OH黄酮 D.7,4＇-二OH黄酮
黄酮（醇）及其苷：呈黄色-灰黄色（与共轭体系连续性有关）
• 旋光性： 黄酮苷：因结构中的糖分子具有光学活性，固 有旋光性，且多为左旋。 游离苷元：大多无旋光性，二氢黄酮、二氢黄酮 醇、黄烷醇除外。
二、溶解性：
1、游离黄酮类—难溶或不溶于水，易溶于亲水性和亲 脂性有机溶剂 二氢黄酮类因分子排列松散而比黄酮类亲水性大 花色素因以离子形式存在具有盐的通性则亲水性强 2、黄酮苷类—易溶于热水和亲水性有机溶剂，难溶或 不溶于亲脂性有机溶剂。
O
C3-OH
可与金属盐类试剂产生络合反应 （1）锆盐 （4）镁盐
（2）铝盐
（3）铅盐
（5）三氯化铁反应
（1）锆盐
O O
C5-OH
OH O O O Zr Cl O O H 2O O
褪色
2%枸橼酸
2%ZrOCl2
C3-OH
OH O O
O Zr H 2O O Cl
不退色
样品乙醇液加2%氧氯化锆甲醇溶液，可使 C3-OH或C5-OH黄酮产生鲜黄色配合物； C3-OH黄酮与锆的配合物对酸稳定 C5-OH黄酮与锆的配合物对酸不稳定 因此可借此区别之。
抗肿瘤作用：
黄芩苷：抑制肝癌细胞转移
甘草查耳酮：抑制乳腺癌细胞和白血病细胞
芹菜素：抑制前列腺癌细胞
绿茶、洋葱中的黄酮：预防胃癌、肺癌
对心血管系统的作用：
槐米中的芦丁、陈皮中的陈皮苷：降低血管的脆 性，防治高血压及动脉粥样硬化
银杏的银杏黄酮、葛根中的葛根素：明显扩张冠 状动脉而降压
对内分泌系统的作用：
黄酮醇
其它 注：二 黄酮 二氢黄酮 氢黄酮 类化 二氢黄酮 醇-3-O-糖 与磷钼 合物 醇 酸试剂 苷 反应呈 棕褐色
可用于区别
为（+）的反应，颜色多为橙红-紫红 应用：可用于各类化合物的鉴别
2、络合反应 黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：
O O OH OH O
C5-OH
OH OH
邻苯二酚结构
水飞蓟素
（三）查耳酮： 1、代表化合物：红花苷 2、天然药物—苦参、红花等 （四）异黄酮和二氢黄酮： 1、代表化合物：大豆素 2、天然药物—葛根等 （五）花色素和双黄酮： 1、代表化合物：矢车菊素、银杏素 2、天然药物—银杏等
知识链接
红花的颜色变化
2‘-OH查耳酮、二氢黄酮互为异构体，在一定条件下能相互 转化，两者的转变常伴随着颜色的变化。例如红花在不同的开花期 花冠颜色不同，开花初期花冠呈淡黄色，开花中期呈深黄色，原因 就是红花中的新红花苷（二氢黄酮）与红花苷（查耳酮）相互转化。
知识运用
芦丁属于黄酮类化合物，含游离酚羟基，可采用碱提酸沉法 进行提取。
二、分离方法与技术
分离方法： pH梯度萃取法—用于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离（溶解 性差异）。 有机溶剂萃取法—适用于黄酮苷与苷元的分离。 柱色谱法
pH梯度萃取法
原理：黄酮苷元酚羟基数目及位置的不同引起的酸性差异 酸性比较：7,4 ’-OH > 7-或4’-OH > 一般OH > 5-OH
1 2 概述
理化性质
提取、分离与检识
3
基本要求
掌握 黄酮类化合物的检识方法、提取方法与操
作技术。
熟悉 槐米中黄酮类化合物的提取、分离方法。
一、提取方法与技术
（一）醇提取法 提取黄酮苷及苷元：甲醇、乙醇 （二）热水提取法 提取黄酮苷类：如沸水提取槐米中的芦丁、黄芩中的黄 芩苷
聚酰胺色谱：黄酮分子可与聚酰胺分子间形成氢 键结合。
葡聚糖凝胶色谱：原理：分子筛结合吸附