金属有机框架物的合成方法

金属-有机框架化合物的合成方法

金属-有机框架化合物（MOFs）的合成方法有很多种，常规的合成方法有扩散法(包括气相扩散、液相扩散和凝胶扩散)、挥发法以及水热/溶剂热等。随着配位化学和材料化学的发展，超声合成法，离子液法，固相反应法，升华法、微波合成法和双相合成法等新兴的方法也已经应用到MOFs材料的合成中。各种不同的合成方法都有其自身的优势和不足，例如：微波合成法使用微波作为合成手段，在十几分钟或者几十分钟内就可得到金属配合物，省时高效。但是由于反应时间较短，得到的晶体往往较差，不能通过X-射线单晶衍射测定其结构。应用不同的合成方法，可能会形成不同结构的配合物。因此，合成方法的选择对MOFs 的合成非常重要，甚至会影响其结构和性质。

方法一：挥发法

挥发法是合成金属配合物最传统、最简单的方法。即将有机配体和金属盐均溶解在良性溶液中，放置，通过溶剂挥发，析出晶体。

方法二：扩散法

(a) 界面扩散法：将有机配体和金属盐分别溶于两种密度相差较大的溶剂中，缓慢地将密度较小的溶液，铺在密度较大的溶液液面之上，密封。在界面附近，通过溶剂扩散，配合物晶体就可能在溶液界面附近生成。

(b) 蒸汽扩散法：将有机配体和金属盐溶解在良性溶剂中，用易挥发性的不良溶剂，比如：乙醚、戊烷、己烷、丙酮等，扩散至良性溶液中，以降低配合物溶解度而生成配合物单晶。

方法三：水热/溶剂热合成法

水热/溶剂热合成法是目前合成MOFs的最有效途径。水热/溶剂热合成法是指：将配体、金属盐以及反应溶剂等反应物一起放入反应容器中，在高温高压下(一般在3000C以下)，各组分溶解度的差异被最小化，以及溶剂的粘度下降而导致扩散作用加强，使得配合物趋于结晶，析出。在常温常压下溶解度较小的大骨架有机配体，非常适合水热/溶剂热法。通常情况下，该方法合成的晶体与室温下的反应相比，更容易生成高维的框架结构。根据水热/溶剂热方法合成过程中

用到的反应容器不同，又可以分为常见的反应釜和封管两种方法。

(a) 反应釜方法：将有机配体、金属盐和溶剂，按照一定的比例混合，密封在聚四氟乙烯内衬的反应釜中。一般将反应釜放置在烘箱中，按照设定好的程序升降温过程，最终析出晶体。其中，高温条件下产生的高压，使得常温条件下很难溶解的物质，逐渐溶解，参与反应，形成配合物。因此，这种方法弥补了常温条件下反应的不足，增加了配合物的合成路线和方法，使得配合物结构更加多样化。由于反应釜制备技术比较成熟，目前，该方法在水热/溶剂热合成中最为常用。

(b) 封管方法：将有机配体与金属盐、溶剂等加入到一端密封好的玻璃管中，把该玻璃管放入液氮中冷却，使其溶液冻结，以便抽真空处理。在真空条件下，将玻璃管另一端封好，使其内部形成一个封闭的真空体系。将其放入设定好程序的烘箱中，待降温至室温冷却后，析出晶体。由于玻璃管内壁更为细腻且提供了无氧环境，该方法适合用于大骨架配体配合物的生长，有利于形成外形较大的单晶。但是，该方法有个明显的不足，即不宜高温，一般不能比溶剂沸点高50°C，通常是在低于200°C的条件下合成配合物。因为，温度太高产生的压力会导致玻璃管破裂。

对于MOFs的合成方法，除了以上三种常用的方法外，还有升华合成法、双相合成法、超声合成法、离子液法、固相反应法、微波合成法等。在MOFs的发展过程中，根据实际的需要，仍然会有新的合成方法被报道。