紫外光谱(UV)

NH2
N+ H3
H+
OH -
λ max = 280
254nm
共轭效应
助色基的影响
1、 使π—π*最大吸收向长波位移（红移），颜色加深（增色效应）。
nm的增值
₃
165nm
217nm ₂
₁
体系 X C=C
NR2
OR
SR
Cl
40
30
45
5
X C=C C=O
95
50
85
20
2、 使n—π*最大吸收向短波位移（蓝移）。
12
ε8 或
4
Iogε
0
200 240 280 320 360 400
/ nm
横坐标：波长（nm） 纵坐标：A， ， log，T%
最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最 大处对应的波长称为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax 不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax 则不同。
2.R吸收带（取自德文，radikalartig，基团型）为n*跃迁引起的 吸收带，吸收强度很弱：
< 100 。禁阻跃迁。吸收峰波长一般在270nm以上
3.B吸收带（Benzenoid band，苯型谱带） 为苯的闭合环状共轭双键 * 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波 长在230~270nm之间，中心在254nm，ε约为204左右。
A lg(1/ T ) lg I 0 εbc It
A ～λ作图，或ε ～λ作图；或T ～λ作图。
T= It / I0
5. 紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得 消光系数a或ε。
以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图 得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：
例如： 乙醛
乙酰胺
乙酸乙酯
n—π* max 290nm
KR
220ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱm
K
R
n
208nm
因未成键电子与发色基团形成的n、π 共轭效应提高了π*的能级，而n电子轨道 的能级并没有变化，导致了电子从n轨道跃迁到π*轨道时需要的能量增加，故n— π*最大吸收向短波位移（蓝移）
共轭效应
共轭使电子离域大， *能量降低，跃迁几率增加，吸收波 长变长，吸收变大。
共轭程度越大，则λmax越大，ε max也越大。
π*
E
E
π
共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收
超共轭效应影响
O CH2=CH C CH3
219
O CH3 CH=CH C CH3
224
烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移（5nm）
[讨论] 按紫外吸收波长由长到短排列成序：
(A) CH3
n* 跃迁，吸收强度很弱： < 100 。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。由于 n 轨道的电子与 π 电
子集中在不同的空间区域，尽管n*的跃迁需要的能量较低，其跃
迁的几率却是比较小的。表现在摩尔吸光系数ε值较小。
O
C On
CH3CCH3
279
15
CH3CHO
290
16
*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强。
轨道极性： n >π* >π
π*
π*
Δ En π
Δ Ep
Δ En n
非极性溶剂
Δ Ep
非极性溶剂
极性溶剂
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失，吸收峰减少，并使吸收 曲线趋于平滑。
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
n—π*跃迁蓝移
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
溶剂效应使精细结构消失
2. 改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶 剂对丙酮紫外吸收光谱的影响。
* max/nm n *max/nm
正己烷 230 329
CHCl3 238 315
CH3OH 237 309
H2O 243 305
苯
1
1：乙醚
酰
丙 酮
2：水 2
250
300
非极性 → 极性 n → *跃迁：兰移； ； → *跃迁：红移； ；
紫外光谱
学习要求 概述 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的主要因素 各类有机化合物的紫外光谱 紫外分光光度计结构与实验技术 紫外吸收光谱的应用
学习要求： 1.了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中电 子激发的一般过程。区别π-π*和n-π*的跃迁。 2、了解紫外吸收光谱基本原理 。 3、理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。 4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。 5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中 的应用。 重点：紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用 难点：电子跃迁的类型及其吸收带与分子结构之间关系
σ*
* * n* n* * > n* > * > n*
π*
n
π σ
(1) *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃 中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。
(2) n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫 外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和 213nm。
CH3 (B)
(C) CH3
空间效应
空间效应使电子相互作用增加或减少，改变吸收峰位或强度。
CH3 CH3
O
O
ψ 0 ～10o λmax 466nm
O C
C O
90 o 370nm
CH3 CH3
CH3
180 o 490nm
CH3 CH3 O
CC
O CH3
CH3 CH3
NO2
K带εmax 8900
6070
(3) *跃迁 它需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光 区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。 如乙烯（蒸气）的最大吸收波长max为162 nm。
(4) n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、 硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数 小，通常小于100，属于禁阻跃迁。
< 200nm 远紫外区也称真空紫外区
由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有 吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后 充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需 要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们 通常所说的紫外分光光度法，实际上是指近紫外分光光度法。
εmax > 10000，跃迁允许。轨道同平面，跃迁几率大。
己烷 庚烷
基本术语：
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 λmax 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 λmax
发色团：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、 C=O、NO2等。
助色团：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。
NO2 CH3 5300
NO2 C2H5 640
t C4H9 NO2
t C4H9
跨环效应
n—π*跃迁红移
O
O
λmax εmax
300.5nm 292
280nm ～150
在环状体系中没有直接共轭的两个基团，由于在空间位置上接近，分子轨道 可以相互交盖而紫外光谱中显示类似共轭体系的特性称为跨环效应
构型影响
UV溶剂的选择
UV溶剂应选：低极性、高溶解度，挥发性小，再现性强，溶剂在样品的 吸收光谱区应无明显吸收。溶剂的吸收峰最好在200nm以下。 尽量与文献中所用溶剂一致，与待测组分不发生化学反应。
不希望用极性溶剂；非极性溶剂不与样品作用，易分离。
溶剂的极性对不同化合物的影响是不同的，共轭双烯化合物受溶剂极性 影响较小；而不饱和羰基化合物受溶剂极性影响较大。
影响紫外吸收光谱的主要因素
1.外部因素：溶剂效应 ，温度，PH值影响 2.共轭效应 3.超共轭效应 4.空间效应：空间位阻，跨环效应，构型，互变异构，构象
，
溶剂的影响
1. 改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂 的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平 滑。
极性溶剂使精细结构消 失；
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)；
能被O2、CO2吸收，需在真空下测定
* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
跃迁类型 吸收能量的波长范围
σ σ* n σ* π π *（孤立）
π π *（共轭）
紫外吸收光谱的基本原理
1. 紫外光谱的产生（电子跃迁）
光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁， 吸收了特定波长的光波形成。
电子跃迁
分子吸收紫外光区 的电磁辐射，引起电子 能级的跃迁即成键电子 或非键电子由基态跃迁 到激发态。
< 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处 吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是 定量分析中选择入射光波长的重要依据。
在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据，多报导最大吸收峰 的波长位置λmax 及摩尔消光系数ε。
如：丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为
λ 环己烷 max
= 280 nm
对甲基苯乙酮的UV光谱数据为
ε =13
λ CH3OH = 252nm max
一般 ε> 5000为强吸收 为强带 = 1000~5000为中吸收 < 1000为弱吸收 为弱带
ε =12300 Iogε =4.09
影响摩尔吸光系数ε的因素： 分子偶极矩变化、跃迁几率。电子跃迁类型
由于玻璃可吸收紫外光，紫外区须采用石英池
2. 价电子（分子轨道）的类型: 物质分子的价电子有电子、电子、n电子, 以甲醛分子为例:
H C=O ：
H
紫外光谱产生于价电子在分子轨道上的电子能级间的跃迁，含 价电子类型不同的化合物产生电子跃迁的类型不同。
3. 电子跃迁的类型 有机分子最常见的电子跃迁： 跃迁所需能量大小顺序：
化合物
己烷
水
CH3COCH3
279
265
(CH3)2C=CHCOCH3
230
243
329
305
溶剂的选择
温度的影响
温度降低减小了振动 和转动对吸收带的影 响，呈现电子跃迁的 精细结构
PH值影响
苯酚的紫外光谱
OH
O
OH -
H+
λ max = 270 nm 287 nm
也称分子离子化的影响
苯胺的紫外光谱
B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带。 4.E吸收带（ethylenic band，乙烯型谱带） 把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键*跃迁引起的吸收带。 E吸收带可分为：E1带；E2带。E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在 近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。此时的E2带，也称为 Ｋ带。
n π*
~150nm 低于200nm 低于200nm 200~400nm 200~400nm
有机物
烷烃 醇，醚
乙烯（162nm）丙酮（188nm）
丁二烯（217nm） 苯（255nm）
丙酮
（275nm） （295nm）
乙醛（292nm）
4. 产生吸收的必要条件 E = h = hC /
用吸光度（吸光系数）或透光率对波长作图得到吸收光谱。
* 跃迁
空间位阻影响共轭程度
λmax 295.5nm
ε
29000
共轭程度较好
280nm 10500
共轭程度较差
构型影响
CH3
C2H5
249(14500)
237(10500)
233(9000)
H C=C H
290(27000)
C=C
H
H
280(14000)
互变异构的影响
-CO-CH2-CO-
-COH=CH-CO-
酮式λmax
烯醇式λmax <
在酮式异构体中，两个羰基并未共轭， * 跃迁需要较高的能量；而 烯醇式异构体中，存在双键与羰基的共轭， * 跃迁能量较低；吸收波长 较长。
H3C H3C
O
O
H2 CCC
OH
O
H CCC
OEt
酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
OEt
构象影响
各类有机化合物的紫外光谱
增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 。 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应。
在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收 带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带
1.K吸收带（取自德文，Konjuierte，共轭谱带） 为* 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，εmax > 10000。共轭 双键增加，λmax向长波方向移动，εmax也随之增加。