第三章_(总)酸碱催化剂及其催化作用
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第三章酸碱催化
6 金属盐
Na2CO3,K2CO3,CaCO3,(NH4)2CO3, Na2WO4·2H2O ,KCN等
7 复合氧化物
SiO2-MgO,Al2O3 –MgO, Si2O –ZnO,ZrO2ZnO,TiO2-MgO等
常见得酸催化剂: ❖ 硅酸铝 ❖ 氧化铝 ❖ 分子筛 ❖ 金属盐 ❖ 酸性离子交换树脂
TiO2－SO42
7 ZrO2－SO42
Fe2O3－SO42
8 HZSM－5
特点:
➢ 超强酸属于B酸类 ➢酸吸; 附在载体上(SiO2—Al2O3,SiO2—TiO2)形成固体 ➢ 主要用于制备烷基碳烯离子,进行烷基化反 应 和异构化反应; ➢ 反复使用、腐蚀、污染少、易分离、使用方便。
超强碱:H- ＞+26
谱线3300 ㎝-1、1640 ㎝-1 NH3与表面H+作用生成NH4+ 得B 酸中心 谱线3120 ㎝-1 、1450 ㎝-1
氨在硅胶上得吸收光谱
3300
1640
40
3120
1450
吸收
20 NH3 NH4+
NH3
N+ H4
3500 3000
a — 脱水Cat
2500
2000
㎝-1
b、c — 再吸水Cat
Al2O3 制备
➢ 性能对比 :
α- Al2O3 Al — O 八面体,配位数 6 ,无酸性 各种Al2O3中最重要得两种变体:
γ- Al2O3 η- Al2O3
γ,η 差别:
二者表面既有酸位,有有碱位;酸位为L 酸,碱位为O2-。
① 四方晶格结构扭曲程度(γ>η)酸性较强
② 六边形层得堆砌规整性(η> γ)
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
• 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
第27页/共38页
• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
第24页/共38页
第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
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• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
酸碱催化剂
定义：
固体酸 强度
H0 被称为酸强度函数
C BH+ / CB
H0
• 在稀溶液中时：
H0 被称为酸强度函数( Hammett acidity function)
若要表示L酸， Define： H0= -lg（aA·γB／γAB）
当用某PKa指示剂滴定固体酸时达到等当点时，C
BH+ = CB，此时Ho=PKa，因此，可以从指示剂的 PKa得到固体酸的酸强度Ho。
5）氧化物酸中心形成
IIIA和过渡金属氧化物常呈现酸性质。例如 AI2O3表面经 670K以上热处理，得到－ AI2O3 和 － AI2O3 。均具有酸中心和碱中心，形成如 下：
4.4 固体酸碱性质及测量
4.4.1 固体酸性质
⑴ kind of acid site L or B acid
⑵ concentration of acid site acid site number / surface area or sample weight
⑶ strength of acid site B acid: ability of donating proton L acid: ability of accepting electron
4.4.2 固体酸表面酸中心强度和浓度的测 定
A. Hammett指示剂的胺滴定法
利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据 颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。
这就需要对酸、碱催化剂本身有所认识， 也需要对所催化的反应的机理有所认识。
4.2 酸碱催化剂的类型
4.3 酸碱定义及酸碱中心的形成
4.3.1 酸碱定义
B 酸-----能提供H+的物质。 B 碱-----能接受H+的物质。
第三章酸性催化剂及其催化作用
第三章酸性催化剂及其催化作用本章重点内容固体表面的酸性质及其测定方式；酸中心的形成与结构；二元氧化物酸中心判定体会规那么固体酸的催化作用概述酸性催化剂是石油炼制与化学工业中利用较多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反映都利用酸性催化剂。
(烃类裂化异构化烷基化水合脱水相应方程式)(img)初期用硫酸、氢氟酸、磷酸、等液体酸或三氯化铝等路易斯酸作为催化剂。
这些酸都具有确信的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性(活化能低即提供较少的势能就能够够让反映继续进行,说明活性高)。
从产品分离、设备侵蚀，尤其从环保方面考虑，利用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3等液体酸催化剂的工艺十分重要。
本章要紧探讨固体酸催化剂及其催化作用。
B（BrÖnsted）酸和L(Lewis)酸的概念凡是能给出质子的物质称为B酸NH3 十H3O＋（B酸）＝NH4＋十H2O凡是能同意电子对的物质称为L酸BF3（L酸）十：NH3 F3B：NH3固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。
按BrÖnsted和Lewis的概念：能给出质子或同意电子对的固体称之为固体酸。
固体酸的类型1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，要紧组分为氧化硅和氧化铝；二、浸润类：液体酸(H2SO4、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上；3、阳离子互换树脂4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成份子筛等五、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3固体表面酸性测定方式固体表面的酸性质固体表面的酸性质包括如下几方面表面酸中心类型：有2种类型酸中心，即BrÖnsted酸中心和Lewis酸中心酸强度及强度散布酸量固体表面的酸性质表征方式非水溶液的指试剂法(Non-aqueous indicator methods)红外光谱法(Infrared spectroscopic method)(用KBr压片制成份析样品,之前要对KBr中微量水警惕处置)微量热法(Microcalorimetric methods)碱性气体吸附法(Adsorption of gas bases)程序脱附法(Temperature-programmed-desorption, TPD)模型反映法(Model reactions for determination of surface acidity)指试剂法固体表面的酸强度概念为将吸附的中性的碱转变成其共轭酸的能力：B+H+=BH+若是碱性指示剂B与其共轭酸BH+式有不同的颜色，能够选择具有不同解离常数的指示剂B ，看可否与转变成其共轭酸BH+式该方式的缺点：无法区分B酸中心和L酸中心；若是固体酸本身有颜色，该方式不能用。
工业催化第三章(游)
固体酸、 3.2 固体酸、碱的定义及酸碱中心的形成 3.2.1 酸碱的定义
（1）酸碱电离理论 Arrhenius(阿累尼乌斯 阿累尼乌斯) S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 能在水溶液中给予出质子(H 的物质称为酸。 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 能在水溶液中给出羟基离子(OH 的物质为碱。 (2)酸碱质子理论 (2)酸碱质子理论 J.N.Bronsted对酸碱定义 对酸碱定义（ 酸碱） J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（ 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（B酸） 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（ 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（B碱）
主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。 主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。
氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂， 氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合用 作金属和金属氧化物的催化剂载体。 作金属和金属氧化物的催化剂载体。它有多种不同的晶 型变体， 型变体，如γ、η、χ、θ、δ、κ等，依制取所用原 料和处理条件的不同，可以出现各种变体。 料和处理条件的不同，可以出现各种变体。
固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和 固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和 量热法等。 量热法等。 (1)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 (1)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上， 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上， 根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。 根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。 测定酸强度的指示剂本身为碱性分子， 测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且 不同指示剂具有不同接收质子或给出电子 对的能力，即具有不同的pKa值 对的能力，即具有不同的pKa值。 pKa
酸中心的形成与结构
这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高
的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于 简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对)
酸碱中心对作用及表征
ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C-H键断裂活性，
比SiO2和MgO的活性都高。 酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种
的颜色等表示酸强度。
Hammett酸强度函数Ho
B酸：Ho = pKa + log [B]/[BH+]
[B] : 碱(指示剂)的浓度； [BH+] : 共轭酸的表面浓度
pKa＝ －logKa(Ka表示BH+解离方程的平衡常数)
L酸：Ho = pKa + log [B]/[AB]
[B] : 碱（指示剂）的浓度；
子对的能力，即具有不同pka值。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂滴定法
测定固体酸强度可用一系列不同pka值的指示剂，分别滴入
装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由 碱型色变为酸型色，说明酸强度H0≤PKa，若指示剂仍为碱 型色，说明酸强度H0＞PKa 。为了测定某一酸强度下的酸 中心浓度，可用正丁胺滴定，使由碱型色变为酸型色的催
[AB] : B与A作用后生成AB的浓度
Ho越小，表示酸强度越强
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法
指示剂滴定法 气态碱吸附法
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法
指示剂滴定法
酸性测定，一般用胺类碱
采用系列指示剂，可以测定酸量和强度分布 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化 来测定固体酸表面的酸强度。测定酸强度的指示剂本身 为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电
第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件
H 2 S O 4 H 2 O H S O 4 H 3 O
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
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用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
酸碱催化
苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在碱 性MgO上吸附，而且也可在ZrO2 上吸附。且 其脱附温度高于在MgO或SiO2—Al2O3 上的脱 附温度。显然，苯酚在ZrO2 上吸附最强，在 SiO2 一Al2O3 上最弱，在MgO上吸附中等。这 就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成晴化物的活性高 于SiO2-Al2O3 和MgO， 这可认为是ZrO2 的双 功能催化作用。
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面 吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在 吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随 温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、 大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体 酸的表面性质有关。
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或 者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表 示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附 温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等 都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数 Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett 函数(酸度函数）。
第三章
酸碱催化
酸碱催化剂及催化作用
酸碱催化的基本概念； 酸性质及其测定方法； 酸中心的形成； 分子筛的酸性与结构; 分子筛的催化作用。
酸碱催化剂重要性
酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化 剂，其催化作用是通过质子转移得以实现 的。 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、 水合、水解等一些重要反应。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常 见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐 类、酸性离子交换树脂等。
工业催化原理—作业汇总(含答案)
第一章催化剂与催化作用基本知识1、简述催化剂的三个基本特征。
答：①催化剂存在与否不影响△Gθ的数值，只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的；③催化剂对加速反应具有选择性。
2、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物,反应由下列各步组成(1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2—→CH2=CH—CH=CH2+2Mo5++H20（2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+（3）2Bi2++1/202→2Bi3++02—总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20试画出催化循环图。
CH3-CH2—CH=CH2Bi3、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K20，解释催化剂各组成部分的作用。
答：Fe3O4：主催化剂，催化剂的主要组成，起催化作用的根本性物质Al2O3:构型助催化剂,减缓微晶增长速度,使催化剂寿命长达数年K20：调变型助催化剂，使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散1、若混合气体A和B2在表面上发生竞争吸附，其中A为单活性吸附,B2为解离吸附：A+B2+3＊→A＊+2B ＊,A和B2的气相分压分别为p A和p B。
吸附平衡常数为k A和k B。
求吸附达到平衡后A的覆盖率θA和B的覆盖率θB.解：对于气体A：吸附速率v aA=k aA P A（1—θA—θB）；脱附速率v dA=k dAθA平衡时：v aA=v dA ,即θA=(k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B(1—θA—θB）对于气体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA-θB）2；脱附速率v dB=k dBθB2平衡时：v aB=v dB ，即θ2= k B P B(1—θA—θB）2。
酸碱催化剂及其催化作用
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
各类催化剂及其催化作用
➢ 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。 如SiO2等。
2021/4/5
27
常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由
于失水作用面在表面形成
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15
固体酸的强度和酸量
➢ 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度） 或接受电子对的能力（L酸强度）用函数 H0表示H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
➢ H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a
➢ 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总 酸度和酸强度
➢ 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程 序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强
2021/4/5
7
Al2O3表面的脱水过程
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -OLeabharlann -O2 -O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
2021/4/5
44
表面动力学方程
前题
1、要有一个吸附机理模型
2、知道催化反应的机理
3、反应的控制步骤处理
4、反应速率拟稳态处理
2021/4/5
27
常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由
于失水作用面在表面形成
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固体酸的强度和酸量
➢ 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度） 或接受电子对的能力（L酸强度）用函数 H0表示H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
➢ H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a
➢ 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总 酸度和酸强度
➢ 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程 序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强
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Al2O3表面的脱水过程
OH-
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O2 -OLeabharlann -O2 -O2 -
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表面动力学方程
前题
1、要有一个吸附机理模型
2、知道催化反应的机理
3、反应的控制步骤处理
4、反应速率拟稳态处理
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从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看，最 早是用如硫酸、磷酸、三氯化铝等一些无机酸类 为催化剂开始的。这些酸催化剂都具有确定的酸 强度、酸型，而且在较低温度下就有相当高的催 化活性。
但从工业生产中的产品分离、设备腐蚀方面考虑， 尤其环保方面考虑，使用高效固体酸催化剂替代 液体酸（诸如 H2SO4、HF和AlCl3 等）为催化剂 的液相酸工艺，是十分重要的 。
最突出的例子是低碳异构烷烃 (主要是异 丁烷 )和烯烃 (C3 -C5)的烷基化反应。
A
8
为什么对这些体系还不能成功地开发
出可以取代硫酸的新催化体系呢 ？
这主要是由这些反应自身的特殊性决定的，
以烷基化反应为例，这个反应主要有以下特点 ：
(1 )需要有像硫酸 (H0 = - 1 0 . 2 )、氢氟酸 (H0 =- 1 2 . 0 )那样 酸强度极高的酸作为催化剂 ；
(2 )由于反应是放热的，反应需要在相对低的温度下才能进行 (H2SO4,8- 1 2℃，HF 30 - 40℃ ) ；
(3)需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应—烯烃聚合的 发生。
可取代 H2SO4、HF等的新催化体系至少要满足以下几个条 件，即 :
(1 )针对不同反应要有酸强度合适的催化剂；
IA、IIA族元素电负性小，易与氧生成氧化物并呈现 碱性；
IIIA、IVA族元素的卤化物和氧化物具有酸性； VA、VIA及VIIA族元素电负性大，与氧生成氧化物呈
酸性，水合后为无机酸。
A
11
固体酸
固体酸：凡能使碱性指示剂改变颜色的 固体，或凡能化学吸附碱性物质的固体。
类型：
一种是 Brönsted酸（简称B酸或质子酸）； 一种是Lewis酸（简称L酸）。
(2 )新催化体系要有上的要求，避免催化剂因积炭失活
缩短使用寿命。
A
9
酸碱催化剂的分类
A
10
酸碱催化剂的分类
酸、碱催化剂主要是主族元素从IA到VIIA的一些氢氧 化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧 化物和盐。
这些物质的特点是在反应中电子转移是成对的，即给 出一对电子或获得一对电子。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
本章内容
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析
A
1
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型
酸碱催化剂的应用
未被饱和的原子。 L酸与L碱的作用实质上是形成配键络合物。
A
19
软硬酸碱理论
Pearson于1963年提出。 对于酸来说，对外层电子抓得紧的酸为硬酸(HA)，而
对外层电子抓得松的酸为软酸(SA)，属于二者之间的 酸称之为交界酸； 对于碱来说，电负性大，极化率小，对外层电子抓得 紧，难于失去电子对的物质称为硬碱(HB)，极化率大， 电负性小，对外层电子抓得松，容易失去电子对的物 质称为软碱(SB)，届于二者之间的碱为交界碱。 软硬酸碱原则(SHAB原则)是：软酸与软碱易形成稳 定的络合物，硬酸与硬碱易形成稳定的络合物。而交 界酸碱不论结合对象是软或硬酸碱，都能相互配位， 但形成络合物的稳定性小。
目前正致力于用固体酸催化剂来替代液相酸。
A
4
用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程（1） 有些已改用固体酸新工艺
A
5
用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程（2） 有些已改用固体酸新工艺
A
6
用固体酸催化剂新开发出的一 些成功酸催化工艺
A
7
有待研究的重要工艺
还有许多酸催化工艺，迄今仍不得不沿用 H2SO4、H3PO4、HF、AlCl3 等为催化剂。
Brö nsted在20世纪20年代提出。 凡是能提供质子(H+)的物质称为酸(B酸)； 凡是能接受质子的物质称之为碱(B碱)。 B酸给出质子剩下部分称之为B碱；B碱接受质子
变成B酸； B酸和B碱之间的变化实质是质子的转移。
A
18
酸碱电子理论
Lewis于20世纪20年代提出。 凡是能接受电子对的物质称之为酸(L酸)； 凡是能提供电子对的物质称之为碱(L碱)。 L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构
沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体，大大促进了石油 炼制、石油化工催化技术的进步。在环境保护意识日益 增强的今天，沸石作为一种环境友好的高效催化剂，正 逐步取代目前工业常用的硫酸、氢氟酸、三氯化铝等具 有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂。
A
2
工业上重要的酸催化剂和催化反应
A
3
固体酸代替液体酸
2、由液体酸负载在相应的载体上，如 H3PO4)负载在氧化硅和氧化铝上；
(H2SO4
3、阳离子交换树脂；
4W、O金3 M属o氧O化3, 物Si或O2复-W合O氧3,化W物O，3-如ZrZOr2O, 2M, ZonOO3ZrO2
5、金属盐：AlCl3, NiSO4,AlPO4 6、超强酸： SbF5/(SiO2-Al2O3), SO42-/ZrO2
A
14
已被用于酸催化研究的固体酸
A
15
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
酸碱定义
酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱电子理论 软硬酸碱理论
A
16
酸碱电离理论
Arrhenius在19世纪末提出的水-离子论
能在水溶液中电离出H+的物质叫酸； 能在水溶液中电离出OH-的物质叫碱。
A
17
酸碱质子理论
通过酸碱催化剂进行的催化反应很多。酸催化过程已在 石油化工、石油炼制生产过程中得到大量应用，如裂解、 异构化、烷基化、水合、水解等一些重要反应。目前碱 催化的研究也十分活跃，但用于工业中较少。
对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质，已有过大 量研究，是催化领域内研究得最广泛、最详细和最深入 的一个领域。特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术 界共同关心的热点。
A
12
固体超强酸和固体超强碱
固体超强酸：
固体表面酸强度大于100%硫酸的固体酸， 由于100%硫酸的酸强度用Hammett 酸函 数H0表示为–11.9， H0<–11.9的固体酸 就是固体超强酸。
固体超强碱：
固体表面的碱强度函数大于+26时就是固体 超强碱。
A
13
固体酸分类
1 、粘土类矿物及各种类型合成沸石，主要组分 为氧化硅和氧化铝；