实验三水热法制备SnO2纳米粉体

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水热法合成二氧化锡纳米晶粉实验报告

S n O 2纳米微晶的溶胶—水热法合成2007级化学系应用化学专业颜廷国刘峰一、前言二氧化锡（2SnO ）纳米晶粉是一种半导体氧化物，具有很大的比表面积和表面吸附特性，因而被广泛应用于各种有害、有毒及可燃易爆气体报警的气敏材料和湿敏材料。

目前，制备超细二氧化锡（2SnO ）微粉的方法很多，包括溶胶—凝胶法、化学沉降法、激光分解法和水热合成法等，其中用水热法制备二氧化锡微晶有许多优点，如：a) 由于反应是在相对较高的温度和压力下进行，因此有可能实现在常规条件下不能进行的反应。

b) 产物直接为晶态，使得晶粉粒度分布窄，晶体较完整；无须经过焙烧晶化过程，因此团聚较少，粒度均匀，形态比较规则。

c) 改变反应条件（温度、酸碱度、原料配比、矿化剂等）可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒尺寸的产物。

本文初步探讨了反应温度、介质酸度和反应物浓度对纳米二氧化锡的形成、形貌和粒状尺寸的影响。

二、实验部分1）水热法制备纳米晶粉2SnO 的反应机理：首先是4SnCl 水解：HCl OH Sn O H SnCl S 4)(4)(424+⇔+形成无定形的4)(OH Sn 沉淀，接着发生4)(OH Sn 的脱水缩合和晶化作用：O nH SnO OH nSn 2242n )(+−−−−→−在一定温度下形成2SnO 纳米微晶。

2）试剂：实验中所用的四氯化锡、醋酸铵、乙醇（95%）、冰醋酸、氢氧化钾均为分析纯（AR ）试剂。

3）实验仪器：烧杯、容量瓶（50ml ）、玻璃棒、酸度计（pHS-3C 型）、聚四氟乙稀衬里不锈钢压力釜、台式烘箱、离心机（附带离心管）、表面皿、电子天平、研钵、真空泵、抽滤装臵、PH 试纸。

4）实验试剂的准备：反应液的配制：分别配制浓度分别为0.5mol/L 、1.0mol/L 、2.0mol/L 的4SnCl 溶液。

缓冲液的配制：取77.08克醋酸铵固体与59ml 冰醋酸充分混合配制成PH 约为4.5的缓冲液。

纳米SnO2粉体的水热法制备与表征

当晶核的尺寸大于临界晶核的尺寸时，为稳定的晶成
核并开始生长，过一定的生长阶段后，驱物被大量经前
的消耗。溶液中建立起热力学平衡，时再延长反应时此间对晶体的生长意义不大。
２３粉体的ＴＭ和Ｅ分析．ＥＤ
的晶态。
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温度（Ｃ ’）
图４粉体粒度随水热反应温度的变化曲线
从图４可以看出，着反应温度的升高，随晶体粒度
增大。这是因为水热反应就是使ｓ（Ｈ）生脱水ｎＯ。发
参考文献
１Ｎａｔ，ｆｔｅａ．ｏｎｇｅｅｔｏｒｎｏＨＭｏａＴ，ｔ１ＤｐｉｆｃｆＳｉｏｓｓｎｉｇｎａｅｓｎ
从图６可以看出，随着反应时间的延长，体的粒粉
径逐渐增大。随着反应时间延长，淀粒子聚集成核沉
１０
２０
３０
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图５不同保温时间所得粉体的 Ⅺ 山图谱
维普资讯ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｑｖｉｐ．ｃｏｍ
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全国性建材科技期刊——＜陶瓷》２０年第４０３期总第１４６期以５ｍ／ｉｌｎ滴加速度向０１ｏ１ｎ１溶液中滴ｍ．５ｍｌＣ，／Ｓ
显，晶体结构随反应温度的升高逐趋完整。衍射峰的强度随反应温度的升高逐渐增大，明产物中四方相说ＳＯｎ的含量也在逐渐增加，就是说提高反应温度有也利于提高产物的产率。

水热法制备纳米二氧化锡微粉

专业：应用化学08届1班；姓名：第1组；同组人员：；课程名称：无机合成化学实验实验名称：水热法制备纳米SnO2微粉实验日期：2011年4月19日一．实验目的纳米SnO2微粉的制备和表征。

二．实验原理纳米SnO2具有很大的比表面积，是一种很好的气皿和湿皿材料。

水热法制备纳米氧化物微粉有很多优点，如产物直接为晶体，无需经过焙烧净化过程，因而可以减少其它方法难以避免的颗粒团聚，同时粒度比较均匀，形态比较规则。

因此，水热法是制备纳米氧化物微粉的好方法之一。

水热法是指在温度不超过100℃和相应压力（高于常压）条件下利用水溶液（广义地说，溶剂介质不一定是水）中物质间的化学反应合成化合物的方法。

水热合成方法的主要特点有：（1）水热条件下，由于反应物和溶剂活性的提高，有利于某些特殊中间态及特殊物相的形成，因此可能合成具有某些特殊结构的新化合物；（2）水热条件下有利于某些晶体的生长，获得纯度高、取向规则、形态完美、非平衡态缺陷尽可能少的晶体材料；（3）产物粒度较易于控制，分布集中，采用适当措施尽可能减少团聚；（4）通过改变水热反应条件，可能形成具有不同晶体结构和晶体形态的产物，也有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的生成。

基于以上特点，水热合成在材料领域已有广泛应用。

水热合成化学也日益受到化学与材料科学界的重视。

本实验以水热法制备纳米SnO2微粉为例，介绍水热反应的基本原理，研究不同水热反应条件对产物微晶形成、晶粒大小及形态的影响。

水热反应制备纳米晶体SnO2的反应机理如下:第一步是SnCl4的水解SnCl4+4H2O Sn（OH）4↓+4HCl形成无定形的Sn（OH）4沉淀，紧接着发生Sn（OH）4的脱水缩合和晶化作用，形成SnO2纳米微晶。

n Sn（OH）4→n SnO2+2n H2O（1）反应温度：反应温度低时SnCl4水解、脱水缩合和晶化作用慢。

温度升高将促进SnCl4的水解和Sn（OH）4脱水缩合，同时重结晶作用增强，使产物晶体结构更完整，但也导致SnO2微晶长大。

纳米SnO2粉体的水热法制备及其气敏性研究

ＳｎＯ，催化材料等
。
制备纳米ＳｎＯ的方法有很多。刘敬茹等采用直流溅射法制备ＳｎＯ，纳米颗粒，王莹等采用溶剂热法制备ＳｎＯ纳米球。按反应的类型分类，可
ｐｏｗｄｅｒｓｔｏｅｔｈａｎｏｌｎａｎｏ—ＳｎＯ２ｍａｔｅｒｉａｌｈａｓｂｅｔｔｅｒｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｏｒｆｔｒａｃｅａｎｄｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｔｈａｎｏ１．
条件为：水热温度１８０℃ ，溶液ｐＨ值为８，反应时间６ｈ。纳米粉体对乙醇的气敏性检测表明，制备的纳米ＳｎＯ材料对微量、低浓度的乙醇气体有较好的灵敏度。
关键词：纳米ＳｎＯ；水热法；气敏性中图分类号：ＴＢ３８３，ＴＱ１３４．３２文献标识码：Ａ文章编号：１００３— ３４６７（２０１７）０６— ００２０— ０４
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１，Ｃｈｉｎａ）
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１８０℃ ，ｆｉｎａｌｐＨｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ８，ｒｅａｔｉｏｎｔｉｍｅ６ｈ。Ｔｈｅｇａｓｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｄｅｔｅｃｔｉｏｎｎａｎｏ

纳米二氧化锡的多种方法制备、表征及其对比

纳米二氧化锡的多种方法制备、表征及其对比张倩瑶;苑媛;刘金鑫;龚晓钟【摘要】本文采用共沸蒸馏法、水热法、溶胶-凝胶法分别制备纳米SnO2粉体,所制得的SnO2粉体利用X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征.结果表明,3种方法制备得的粉体均为四方金红石结构,共沸蒸馏法所得粉体平均颗粒约为20nm.水热法所得粉体的平均颗粒约为10nm.溶胶-凝胶法所得粉体的平均颗粒约为70nm.研究不同制备方法合成纳米SnO2粉体在合成工艺,生产周期,产物颗粒大小等方面的优缺点.%In this paper, Nanometer Tin Oxide Powders was synthesized with three methods by azeotropic distillation,sol-gel technique and hydrothermal synthesis. The obtained nano-particle was characterized by X-ray difrraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM). Hie results showed that the namometer tin oxide par-ticle vrere tetragonal nitile structure. The size of particles which synthesized by azeotropic distillation was about 20nm and which prepared by hydrothermal method wans about 10nm. The diameter of the particles synthesized by sol-gel technique are up to 10nm. The advantages and disadvantage of prepared by different aynthetic methods in synthesis technology,productive cost,the size of the produtive particles were studied.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2012(000)007【总页数】3页(P5-7)【关键词】纳米;SnO2;共沸蒸馏法;水热法;溶胶-凝胶法(sol-gel)法【作者】张倩瑶;苑媛;刘金鑫;龚晓钟【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市功能高分子重点实验室,广东深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市功能高分子重点实验室,广东深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市功能高分子重点实验室,广东深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市功能高分子重点实验室,广东深圳518060【正文语种】中文【中图分类】TQ134.3纳米SnO2材料是一种重要的功能半导体材料，具有比表面积大，活性高，发光性，导热性能好等优良特点，其作为一种新型功能材料，在气敏、压敏和湿敏元件[1]、电极材料[2]、光学玻璃、催化剂载体[3]，太阳能电池，功能陶瓷等领域展示出广阔的应用前景,而所有的应用都建立在制备出粒径小并分布均匀，分散性好的SnO2材料上。

SnO_2纳米微粒的制备方法及其进展_王志强

第30卷第1期2008年2月湖州师范学院学报Jo ur nal of H uzhou T eachers CollegeV o l.30No.1Feb.,2008SnO2纳米微粒的制备方法及其进展*王志强1,2,张伟风1(1.河南大学物理与电子学院,河南开封475001; 2.河南大学人事处,河南开封475001)摘要:综述目前SnO2纳米微粒的常用制备方法,简要分析了各类制备方法的基本原理及特点.在归纳、总结和比较的基础上,指出了制备SnO2纳米微粒有发展潜力和应用前景的方法,并对制备SnO2纳米微粒的发展前景作了简要的介绍.关键词:SnO2;纳米微粒;制备方法;进展中图分类号:T F123文献标识码:A文章编号:10091734(2008)010052-040引言随着高尖端技术的迅猛发展,各类电子器件日益细微化,对超细微材料的研究越来越受到人们的关注.纳米材料是目前国际上最热门的研究课题之一.我们通常把尺寸在1nm~100nm之间,处于原子簇(粒径小于或等于1nm)和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒子[1].纳米材料的物理化学性质不同于微观原子和分子,也不同于宏观物体,纳米介于宏观世界与微观世界之间.纳米粒子的这种特殊类型结构导致它具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,由这些效应引起的奇异物理和化学特性,使得纳米材料在化工、冶金、航空、国防等很多领域得到广泛应用.SnO2是一种重要的宽带隙N型半导体金属氧化物,在气敏半导体材料、湿敏半导体材料、透明导电薄膜、光学玻璃、陶瓷、颜料、发光材料、太阳能电池、化学电极等领域具有广泛应用.如何利用简单易得的设备和廉价的试剂制备出性能优异的SnO2纳米微粒,扩大其应用领域,一直是材料科学家们研究的热门课题.本文拟就目前常用的纳米SnO2微粒的制备方法及研究进展作简单介绍.1SnO2纳米微粒的制备方法纳米微粒的制备方法按制备原料状态可分为三大类:气相法、液相法和固相法.SnO2纳米微粒现有的制备方法有两类:液相法和气相法.1.1液相法液相法制备SnO2纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成形状和大小一定的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米微粒.1.1.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐作为前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶,再经蒸发、干燥转变为凝胶,再在较低于传统烧成温度下烧结,得到纳米尺寸的材料.如庞承新等[2]以SnCl4#5H2O、柠檬酸、氨水、草酸、聚乙二醇等为原料,采用溶胶凝胶法制备了纳米SnO2,并分析初始反应溶液的浓度、柠檬酸在制备中的用量、煅烧温度和时间等实验因素对反应生成物*收稿日期:20070828;修回日期:20071008作者简介:王志强,讲师,从事凝聚态物理研究.的影响,得到了最佳工艺条件.传统的溶胶凝胶法存在样品粒度大、比表面积小、易团聚、不均匀和反应周期长等缺陷,通过改进工艺流程等手段,人们提出了一些改进后的溶胶凝胶法.如陆凡等[3]利用溶胶凝胶超临界流体干燥法制备出了大比表面、小粒径、大孔超细二氧化锡微粒,并分析对前驱物不同的干燥法对产物的影响.王建[4]等利用超声波溶胶凝胶法,在传统方法中加入超声波手段,主要是使介观均匀混合,消除局部浓度不均,提高反应速度,刺激新相的形成,对团聚体起到剪切作用,制备出了均匀度更高的样品.连进军等[5]利用溶胶凝胶冷冻干燥法制备出了分布均匀、形状规则、粒径小的SnO 2微粒,有效地组织了团聚现象.采用溶胶凝胶法及改进措施制备纳米SnO 2微粒具有以下优点:¹均匀度高.可达分子或原子尺度.º纯度高.这是由于制备所用材料纯度高,而且溶剂在制备过程中易除去.»烧成温度低.这是由于所需生成物在烧成前已部分形成.¼反应过程易控制.使得该方法可以投入大批量生产中,并且通过改变工艺过程可获得不同尺寸和特性的样品.不足之处在于:采用该方法处理时间较长,制品易产生开裂,烧成不够完善等.1.1.2 化学沉淀法化学沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液,加入沉淀剂(如OH 等)在一定温度下能使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物和水合氧化物,或盐类从溶液中析出,将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去,经热解或热脱得到所需的氧化物粉料.化学沉淀法同样受到实验条件、工艺流程等因素的制约.如张晓顺等[6]在超声波作用下,通过SnCl 2#2H 2O 与NH 3#H 2O 反应,制备了纳米SnO 2微粒,并分析了pH 值、煅烧温度、煅烧时间对产物的影响.在传统的化学沉淀法基础上,为获得性能更加优异的样品,人们对流程工艺同样作了一些调整.如杨林宏等[7]采用化学沉淀法,通过在不同阶段加入适量的分散剂,增加胶粒间的相互作用力,以控制在成胶和煅烧过程中的团聚,获得了粒度小、分布范围窄的纳米SnO 2微粒.1.1.3 水热法水热法是在密封压力容器内,以水溶液作为反应介质,加热反应容器,创造高压反应环境的一种材料制备方法.水热法较溶胶凝胶法最大的优势在于易消除团聚.如何蕴普[8]等通过控制SnCl 4和氨水在聚乙二醇存在条件下的水热反应,制备了晶粒分布均匀、粒径小、分散性好又无团聚现象的SnO 2纳米微粒.刘冬等[9]创造性地把溶胶凝胶法和水热法结合起来,先用溶胶凝胶法和离心洗涤法制得纯净凝胶,再用水热法制备得到分散性能更好的SnO 2微粒.杨幼平等[10]把液相沉淀法和水热法结合在一起,以Na 2SnO 3为原料,有机试剂(正戊醇等)为分散剂,加入阴离子表面活性剂(ABS 等),以Sn(OH )4为前驱体,用水热法制备了粒度更小、分布更加均匀的SnO 2微粒,并分析了H NO 3滴加速度、有机溶剂浓度、水热反应温度对产物的影响,发现H NO 3滴加速度越快,有机溶剂浓度越高,其产物粒度越大,反应温度升高会使SnO 2微粒重结晶作用增强,从而导致SnO 2微晶结构更加完整.采用水热法的优势在于:工艺和设备简单,易于控制,无需高温灼烧处理,产物直接为晶态,无团聚,形态比较规则.不足之处在于:该方法一般只能制备氧化物粉体,关于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因素等方面缺乏深入研究,目前还没有得出令人满意的解释.另外,水热法有高温高压步骤,使其对生产设备的依赖性比较强,这也影响和阻碍了水热法的发展.1.1.4 微乳液法微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液,从乳液中析出固相,这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从而可形成球形颗粒,避免颗粒之间进一步团聚.如张义华等[11]在SnCl 4溶液中滴加DBS 溶液,在快速搅拌下滴加N aOH ,再用二甲苯萃取得有机溶胶,分离、干燥即制得DBS 包覆的SnO 2纳米粒子,且粒子稳定性高,粒径分布较窄且均匀.微乳液法的优势在于:实验装置简单,能耗低,操作容易,所得纳米粒子粒径分布窄,且单分散性、界面53第1期王志强,等:SnO 2纳米微粒的制备方法及其进展54湖州师范学院学报第30卷性和稳定性好,与其它方法相比具有粒径易于控制、适应面广等优点.1.1.5其他液相法除了上述几种常用的制备方法外,纳米SnO2微粒的制备方法还有:陈祖耀等[12]利用低温等离子体化学法,从无水SnCl4和纯氧体系中合成非晶态SnO2超微粒子粉末;段学臣等[13]采用金属醇盐烃化法制备纳米SnO2粉;等等.这些方法都制备出了粒径小、均匀度高的SnO2纳米微粒.1.2气相法气相法是指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚形成纳米微粒的方法.气相法制备的纳米微粒主要具有如下特点:表面清洁,粒度整齐,粒径分布窄,粒度容易控制,颗粒分散性好.1.2.1化学气相沉淀法化学气相沉淀法是利用挥发性金属化合物的蒸发,通过化学反应生成的所需化合物在保护气体环境下快速冷凝,从而制备各类物质的纳米微粒.该方法的主要优势在于:制备的纳米微粒颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,且工艺可控和连续.如张义华等[14]采用气相沉积法,利用Y型分子筛(Si/Al=4.8)为封载主体,锡源为液相无水SnCl4, N2为载气,分子筛置于石英反应管中,净化后在特定条件下将SnCl4引入分子筛床层进行气相沉积,然后再经处理制得分子筛封装高分散的SnO2半导体纳米粒子,并对其谱学特征及结构特点进行了讨论.1.2.2电弧气化合成法电弧气化合成法是将金属锡加热至液态,然后用电弧再加热到更高温度,利用电弧气化反应产生大量的SnO2蒸气,冷却结晶为超微颗粒.如竺培显等[15]将精锡加热到500e呈液态,在井式反应炉中用电弧加温至2000e以上,发生激烈的电弧气化反应,产生大量的SnO2蒸气,经冷却,结晶为超微颗粒,用吸尘设备收集,得到含微量Sn及少量SnO的混合超微粉末,再在空气中高温(800~1000e)灼烧0.5~1小时,使之氧化为SnO2,得到高纯的超微SnO2粉末.2结语制备SnO2纳米微粒的方法很多,而且各有其优缺点,其中,溶胶凝胶法和化学气相沉淀法是很有前途的方法.溶胶凝胶法采用普通化工设备,流程简单,操作易于控制,环境污染少,产品性能好,但处理时间较长,在洗涤、过滤和干燥中易产生部分团聚.采用化学气相沉淀法制备的纳米微粒颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,且工艺可控和连续,但设备条件要求高,操作不易控制.笔者曾尝试以SnCl2#2H2O、乙醇等为原料,采用溶胶凝胶法制备出了性能较好的SnO2纳米微粒,并简要分析了浓度、热处理时间、热处理温度等因素对实验结果产生的影响,具体情况将另文讨论.SnO2纳米微粒在各个学科领域的应用都十分广泛,必然会不断涌现出更新更好的制备方法.由于尺寸的变化对材料性能影响巨大,如果在制备纳米材料时能够按照研究人员的意愿控制微粒的尺寸,就可以大大地提高材料的选择性和稳定性,因此SnO2纳米微粒制备方法发展的一个重要方向就是提高粒度的控制能力.如何利用简单易得的设备和廉价的试剂制备出性能优良的SnO2纳米微粒,扩大其应用领域,是制备SnO2纳米微粒面临的重要任务.我们相信,随着科学技术的发展,各种方法均会得到不同程度的改进,并在此基础上还会有新的方法提出.参考文献:[1]张立德,牟季美.纳米材料与纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:1.[2]庞承新,张丽霞,谭键,等.溶胶凝胶法制备纳米二氧化锡的研究[J].广西师范学院学报(自然科学版),2006,23(9):26~29.[3]陆凡,陈诵英,彭少逸,等.SnCl 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475001,China;2.Department of Personnel,Henan U niversity,Kaifeng 475001,China)A bstract:This article introduces the current methods for the preparation of the nanometer tin dioxide,and briefly analyses their fundamentals and features.On the basis of generalization,summarization and comparison,the article points out the great potential of the method to be put into practice,and briefly introduces the developing prospect of the preparation of nanometer tin dioxide particles.Key words:tin dioxide;nanometer particles;the method of preparation;development 55第1期王志强,等:SnO 2纳米微粒的制备方法及其进展。

水热法制备SnO2纳米颗粒及其在气体传感器中的应用(DOC)

水热法制备SnO2纳米颗粒及其在气体传感器中的应用摘要纳米SnO2颗粒的化学稳定性好,灵敏度高，气体选择性好，因此在气体传感器方面具有潜在的价值.纳米SnO2颗粒的制作方法多种多样，本文重点就水热法加入制备纳米SnO2颗粒及其气敏性进行研究,并对进一步提高其气体传感性进行了展望.关键词：SnO2纳米颗粒、水热法、气敏性Hydrothermal prepared SnO2 nanoparticles and their applications in gas sensorsAbstractSnO2 Nano-particles in the gas sensor has potential value because of its good che mical stability, high sensitivity, good gas selectivity. Nano SnO2 particles has a wide variety of production methods, the focus of this paper is the hydrothermal method of preparation of nanometer SnO2 particles and gas sensing research, in addition how to further improve its gas sensing prospect.Key Words: SnO2 nanoparticles；hydrothermal method ；gas sensing引言SnO2是一种重要的无机化工原料，具有优良的气敏特性以及阻燃性、光电性能，同时还具有活性大、性能易于控制、制备方法灵活多样等特点，被广泛应用于气敏元件、湿敏元件、液晶显示、催化剂、光探测器、半导体元件、电极材料、保护涂层及太阳能电池等技术领域[1].多晶纳米材料具有表面效应、体积效应和量子尺寸效应，其物理和化学性质明显优于普通材料，近些年来围绕SnO2为基体的气敏材料制备及元件制作技术的研究十分活跃.1水热法制备SnO2纳米颗粒水热法又称热液法[2]，是在特制的密闭反应容器高压釜里,采用水溶液或其它流体为反应介质,在高温大于100℃、高压大于0.981MPa的条件下进行有关化学反应的总称.水热法制备的纳米粒子具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较少、分散性好和成分纯净等优点，而且制备过程污染小、成本低、工艺简单，尤其是无需后期的高温处理，避免了高温处理过程中晶粒的长大、缺陷的形成和杂质的引入，制得的粉体并且具有较高的烧结活性.水热法制备SnO2纳米颗粒的影响因素有很多，在反应过程中反应物浓度、时间、温度、酸度、有机溶剂、压强、表面活性剂等对SnO2纳米颗粒的形成都有一定的影响.陈祖耀[3]等利用水热法将一定摩尔比的SnCl4溶液和浓硝酸溶液混合,于150℃的温度下加热12小时,水洗后干燥得5nm的四方相SnO2纳米粉体.李燕[4]利用醇和水溶液法得到平均粒径为10nm的纳米粉体.与单纯用水作溶剂相比,发现醇作溶剂时制得的粉体分散性好、粒径小,团聚状况减轻.Chen等[5]以氯化锡为锡源，氢氧化钠为沉淀剂，在不同的反应介质中，结合水热法合成了维数可调的金红石型氧化锡纳米棒，通过分析发现，在乙醇反应介质中，可以得到约4.5-39.1nm的纳米棒；在水/醇（体积比为1比1）的反应介质中，得到了约42-197nm的氧化锡纳米棒；等体积水醇混合溶液中加入十六烷基苯磺酸钠后，得到了5.5-19.3nm的纳米棒.李振昊等[6]，用超重力与水热法相结合，以SnCl4·5H2O和氨水为原料,用旋转填充床制备出均一、细小的SnO2前驱体，为水热后处理提供一个良好的溶液粉环境，并研究了水热温度、反应物浓度和水热时间等实验条件对的纳米SnO2体的晶体结构、粒度及分散性的影响.结果表明,在SnO2溶液浓度为0.05 mol/ L、水热温度240～280℃以及陈化时间3～8h得到的粉体结晶性良好、比表面积大(90～170m2/g)、粉体的颗粒大小在2～6nm左右,并具有良好的分散性.王东新等[7]利用氯化锡和氨水作为反应试剂,通过水热合成技术制备了近球形,棒状,椭球形,六角形等粉体形貌和粒径范围从4nm至120nm的纳米氧化锡粉体,并对水热合成条件对粉体的粒径和形貌的影响进行了研究.所制备的粉体的XRD分析结果显示,合成温度在160℃以上并且合成时间在3h以上,粉体全部具有氧化锡晶体结构.魏妙丹[8]等人发现，以SnCl4·5H2O为主要原料，与NH3.H2O反应制备出颗粒粒径为10-30nm分散性较好的近似球形的纳米SnO2颗粒，探求出用乙醇为溶剂，样品的分散性较好；以十六烷基铵作为分散剂与Sn4+的比例为10:1时分散效果最佳.当SnCl4溶液的浓度0.2mol/L时，分散性较好，粒径较小，30-90℃作为反应温度较为适宜.不同的水热处理时间所合成的SnO2粉体具有不同粒径的棒状形貌.近来，有学者对水热法进行了改进，张等[9]用水热法制备出颗粒的粒径7.9nm 近似球状的的SnO2纳米晶体，但发现其分散性不好，同时，他们利用共沸蒸馏法得到颗粒疏松，最小尺寸为4.6nm平均粒径约为20nm的SnO2纳米晶体.用正丁醇代替水分子时，消除了颗粒间Sn-O-Sn化学键的形成.利用溶胶-凝胶法制备最小尺寸为8.2nm,平均粒径约为70nm左右的三角锥形颗粒，使用超声波技术防止团聚使粒径分布更均匀.国外也有一些新的方法取得了新进展.Masayoshi Yuasa等[10]将500mL浓度为1.0mol/L的NH4HCO3溶液滴入100mL浓度为1.0mol/L的SnCl4·5H2O溶液中，利用水热处理得到锡酸悬浮液，通过离心机洗涤并且去离子水数次然后15g的锡酸溶液在压强为10MPa温度为200°C,PH为4.5，体积为300mL的氨溶液中处理3个小时，得到SnO2稳定悬浮液.利用光化学沉积法制备经水热处理Pd改性的二氧化锡稳定悬浮液，通过改变PH值利用旋转涂膜法得到Pd改性的SnO2纳米薄膜式气敏传感器.同时还有美国的Kistler利用渗透膜水解SnC14制胶合成了SnO2粉体，日本的八木秀明用Sn(OC4H9)4水解成胶后焙烧得到SnO2纳米晶体，芬兰H．Tor vela的SnSO4热解法得到SnO2纳米晶体等.综上所述,控制反应物浓度、温度、时间、压强等初始条件可改变晶体的粒径.在合成体系中加入表面活性剂和水溶性多聚物，会在沉淀颗粒表面形成可阻止纳米粒子团聚的保护层，也可使纳米粉体的粒径分布较窄、分散性能更好.添加乙醇、正丁醇等有机溶剂可改变晶体团聚现象.2纳米SnO2颗粒的气敏性及其在传感器方面的应用SnO2属于立方晶系，具有金红石结构.呈N型半导体特性，结构上禁带宽度较宽（3.7eV）.因此，SnO2材料具有物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强，对气体检测可逆，吸脱时间短；可靠性较高，机械性能良好；电阻随气体浓度的变化呈抛物线变化趋势等特点，由于纳米SnO2本身的结构和特点，使其具有较大的比表面及较高的活性,对其气敏、电导、光敏吸收产生巨大影响，适用于微量、低浓度气体检测等性能，可应用于气敏材料湿敏材料.经研究发现，纳米化气敏材料的气敏特性可以从比表面大小的控制机理和晶界势垒控制机理两方面提高:随着纳米粒子粒径的减小,会产生更多的晶界,晶界势垒也相应的增加,由于吸附气体而产生的势垒变化也更为明显;同时,粒径的减小使得材料的比表面积增大,表面原子数大量增加,表面原子数的增多及表面原子配位的不饱和性导致更多不饱和键,使表面吸附气体的能力大大增强,因此表面电荷层厚度受气体吸附的影响更大.目前SnO作为应用最广泛的气敏材料[11]，可对H2、CO、NO2、C2H2、H2S、2NH3、CH4、天然气等还原性、可燃性和有毒气体进行全面检测.近年来利用纳米技术制成了超细SnO2粉体，并开发出性能优良的薄膜型[12-13]、厚膜性、体型气敏元件.应用中发现SnO2粉体颗粒的大小、形状及均匀性等都直接影响到元件的灵敏度、选择性和稳定性，要得到灵敏度高的气敏元件，必须先合成粒度分布均匀、单分散性好的超细SnO2粉体[14-15]，粉体颗粒越小，比表面积越大，活性越高，对气体的吸附就越多，响应恢复时间会更短，气敏元件灵敏度也就越高.ChaonanXu[16]等发现SnO2粉末粒径低于5nm时，气敏元件灵敏度急剧增大.一般认为，半导体氧化物传感器的传感机理是吸附气体分子对半导体表面电子传导性能的调控作用.也就是：半导体氧化物的表面导电特性在气体分子吸附前后会发生显著变化（灵敏度）；吸附不同的气体分子，导电性能的改变程度不同（选择性）.由于SnO2纳米的气敏机理是表面电导模型，即当空气中的氧化气体吸附在半导体的表面，电子由半导体的表面形成电荷耗尽层，结果使半导体的电子浓度下降，电导率下降，SnO2纳米材料制备的气敏元器件的工作机制如下：当器件在洁净的空气（氧化性气氛）中加热到一定温度时，将对氧进行表面吸附，在膜表面覆盖氧负离子，这种氧负离子由于温度的不同，可以是O2,O2-,和O-.由于从材料中抽取了电子，吸附的氧在膜的表面形成空间电荷层，呈现出高电阻状态；而在还原性被测气氛中，被测气体与氧负离子发生反应，电子重新回到金属氧化物中，使晶体的吸附氧脱附，致使表面势垒降低，从而使器件的电阻降低，以此来检测气体.其中气体的机制可以分为耗尽型吸附和积累型吸附.耗尽型吸附即当气体分子接触到SnO2表面时，若气体分子（原子)的电子亲和力大于SnO2的功函数时，为了使二者的费米能级相同，吸附的气体分子会从SnO2表面俘获电子，直至平衡为止.增强型吸附即若气体分子的电子亲和力小于半导体的功函数时，电子将由吸附的气体分子处漂移到半导体表面.半导体表面将聚集多余的电子，造成半导体表面的导电性增加.导致半导体表面电荷耗尽层的消失或减少，半导体电子浓度增加，电导率上升，因此可以根据传导器电导的变化来检测环境中的各种气体.对气体传感器的研究表明，金属氧化物半导体材料SnO2已趋于成熟化，特别是在CO2，C2H5OH，CO等气体检测方面，为了进一步提高其性能，这方面的工作主要是利用化学修饰改性方法，对现有气敏感膜材料进行掺杂、改性和表面修饰等处理，并对成膜工艺进行改进和优化，提高气体传感器的稳定性和选择性.在影响气敏性方面有多种因素方面上，掺杂效应的影响最为显著.研究发现制成的气敏元件的灵敏度、稳定性和选择性，可尝试掺杂为了更好的提高SnO2过渡金属阳离子（Fe3+、Cu2+、Ni2+等)[17-20]和贵金属（Pt、Pd、Ag、Sb、In、V 等)[21].耿丽娜等[22]采用水热法、苯胺原位聚合法制备了聚苯胺/二氧化锡(PAn/SnO2)杂化材料，结果表明苯胺单体在SnO的表面发生原位聚合，得到壳型PAn/SnO22杂化材料.气敏性试验发现，当测试温度升高到90℃时，PAn/SnO2杂化材料对乙醇气体表现出较好的选择性，并且响应、恢复时间短，可逆性好，适于在较宽浓度范围内对乙醇气体进行检测.邓等[23]发现在SnO2中掺入V2O5可改变元件的电阻，提高稳定性.V2O5含量为0.56wt%时电阻最小.掺碱土金属氧化物的SnO2薄膜元件提高了对乙醇的灵敏度，而对苯、丁烷、液化气、氨气、煤气几乎不敏感，对元件的增敏顺序与碱土金属氧化物的活性顺序一致：MgO>CaO>SrO>BaO.贾维国[24]等通过控制SbCl3的掺杂量来改变SnO2薄膜的电阻率，当Sb的含量达到10%时，电阻率达到极小值.Liu等[25]硅片为基片,分别得到了钯、锑、铂铟掺杂的氧化锡薄膜.结果表明,少量掺入这些金属并没有改变SnO2的粒径,但是少量锑的掺入,增加了氧化锡的费米能级,铟和钯的掺杂降低了SnO2的费米能级,而铂的掺入对SnO2的费米能级值没有影响;氢气吸附到薄膜上,不仅改变了锑和钯的化学价态,而且还改变了SnO2的电子结构.方等[26]发现Fe3+的加入对样品晶型的影响，即水热法可以直接制备Fe3+改性的金红石SnO2纳米颗粒,Fe3+进入SnO2的晶格之中形成固溶体.纳米颗粒为单分散状态,具有较大的比表面积,粒径分布均匀,粒径小于10nm;随着Fe3+添加量的增大,样品的粒径减小，样品的比表面积增大,当Fe3+添加量为15%时,样品的比表面积达到259.8m2·g-1.进一步证明,Fe3+的加入有效地抑制了颗粒的长大.添加Fe3+所提高的比表面积对于SnO2的Fe3+气敏性能是非常有利的.Masayoshi Yuasa等[27]通过光化学沉积法将PdCl42-将钯负载在SnO2表面改变其气敏性.研究发现当钯浓度为0.12%mol时SnO2的气敏性最强.和等[28]采用超声波喷雾技术，以SnCl4·5H2O和CO(NH2)2为前驱原料制备了氧化锡以及Ce稀土离子掺杂纳米粉体．结果表明，制备的SnO2粒子呈球状，尺寸在10～20nm，纳米颗粒均匀，分散性好．以该粉体为基础制备的相应气敏元件测试表明，纳米SnO2半导体气敏元件对NO气体有着良好的响应－恢复特2性，并且具有较高的灵敏度和较低的工作温度.稀土元素的掺杂一方面可以起到稳定剂的作用，另一方面起活化中心的作用，从而进一步增强元件的气敏特性，掺杂少量稀土元素铈能明显提高纳米SnO2粉体的气敏性能.除掺杂效应对气体传感器单一的影响外，我们还可通过改变掺杂物的量，空气的质量改善气体传感器方面的气敏性.Hae-Ryong Kim等[29]通过在SnO2中掺杂NiO后的他们发现如下图图1取自[29]图1为纯的SnO2，0.64NiO- SnO2的和1.27NiO- SnO2的分层球在干燥气氛（空心符号）和25％相对湿度（rh）（实心符号）的气敏性，（气体：50ppm的CO）.a1-a4分别为纯SnO2的分层传感器：气体响应（Ra/Rg中）（a1）中，90％的响应时间（τres）（a2）中，90％的恢复时间（τrecov）（a3）中，在空气中的电阻（Ra）（a4）.b1〜b4分别为0.64NiO-的SnO2分层传感器：Ra / Rg中（b1）中，τres（b2）中，τrecov（b3）中，和Ra（b4）.C1-C4分别为1.27NiO-的SnO2分层传感器：Ra/Rg（c1）中，τres（c2）中，τrecov（c3）中，和Ra（c4）中.图2取自[29]图2为50ppm下的CO暴露在干燥的空气中（a）和4％的湿空气（b）的1小时的期间的吸收光谱.其中非特异性吸光的较大改变仅对纯物质可见.在传感器的应用方面，叶晨圣等[30]发现利用热处理过的二氧化锡纳米粒子对甲醇、乙醇和丙醇有很好的探测灵敏度，最低的探测浓度能达到1.7ppm.另外对不同碳链的醇类和探测讯号间有很好的关联性.图3取自[30]图3为合成的二氧化锡(a)和热处理过的的二氧化锡(b)在220˚C下对乙醇的灵敏度进行测试.(A)对25ppm的乙醇进行再现性实验;(B)不同乙醇浓度(1.7-500ppm)的灵敏度变化.表1取自[30]表1为热处理过的二氧化锡纳米粒子在220˚C下测试甲醇、乙醇和丙醇在不同浓度(1.7ppm到500ppm)的灵敏度，*NA表示未探测.综上可知，今后就水热法制备金属离子或贵金属改性的SnO2纳米颗粒的气敏性能以及光电性能等方面进行研究将是一个新的方向.直接制备有金属或金属氧化物负载的SnO2纳米颗粒对改善晶体气敏性方面有显著的影响.3展望在晶体制备方面，可以通过改变反应条件，添加不同的有机溶剂来制备颗粒较小、更加稳定、比表面积较大的SnO2晶体，如添加其他醇类，或醇类衍生物来改变晶体团聚的方法将是改变粒径的一个新方向.我们还可以通过多种方法结合制作更为需要的晶体，如De liang Chen[31]等则利用微乳液法与水热法相结合的方法在SnCl4·5H2O中加入戊醇、正己烷、CTAB、尿素以及乙醇，在较温和的条件下制备了晶粒尺寸为几纳米的SnO：粉体，其晶粒分布范围只有3nm.从半导体气敏传感器的发展情况看，气敏材料的选择性问题，传感器的稳定性问题，与纳米SnO2性能不稳定和粒径较大有关，因此改善SnO2的粒径和稳定性还是当今研究方向的重要内容，同时气敏材料向多功能、薄膜化、集成化、小型化和智能化发展，也要从SnO2性能方面入手.因此，以后的研究开发中纳米技术和薄膜技术将成为主要方向，如果解决了稳定性问题，那成本低、响应时间短、灵敏度高的SnO2薄膜材料将有很大的发展前景.在纳米SnO2合成、制备中我们可以更多采用表面修饰技术，掺杂技术以改善气敏元件的性能.完善机械化学法制备SnO2纳米晶的装备和工艺，进一步提高纳米晶材料纯度和粒径的稳定性，提高产率.如在增大比表面积来改善气敏性方面可将单层SnO纳米片转换成多层SnO2纳米片[32]，这种方法简单，容易制作，使其在制造高灵敏度的SnO2占巨大优势.参考文献:[1]Hell egouarch F,Arefi-Khonsari F,et al.Sensors and Actuators B,2001,73:27[2]Laudise RA,KolbED,Key PL,In:Somiya S.edat.the first inter.Symp.Proc.onHydrothermal Reactions[C].Japan,1982:527-530.[3]陈祖耀，胡俊宝等.低温等离子体化学法制备SnO2超微粒子粉末[J].硅酸盐学报，1986,14(3):326-331.[4]李燕.醇水溶液加热法制备SnO2纳米粉[J].安徽建筑工业学院学报(自然科学版),2000,8(2):66-68[5]Chen D L，Gao L Facile synthesis is of single-crystal tin oxide nanorodswith tuable dimensions via hydrothermalprocess[J].Chen.Phys.Lett,2004,398(1-3):201-206.[6] 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实验三_水热法制备纳米二氧化钛

水热法制备纳米二氧化钛一、实验目的1、了解水热法制备纳米二氧化钛的原理、方法和操作2、掌握根据实验原理选择实验装置的一般方法。

选择理由：优势：直接制备结晶良好且纯度高的粉体，需作高温灼烧处理，避免形成粉体硬团聚，粒径分布均匀。

缺点：反应时间长、杂质离子难以除去、纯度不高。

二、实验原理TiO2在自然界中存在三种晶体结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中金红石型和锐钛矿型TiO2均具有光催化活性，尤以锐钛矿型光催化活性最佳，两种晶型结构如图1.1所示。

OTi图1 二氧化钛的晶体结构二氧化钛的用途极为广泛,目前已经用于化工、环保、医药卫生、电子工业等领域。

纳米二氧化钛具有良好的紫外线吸收能力,且具有很好的光催化作用,因而可以用做织物的抗紫外和抗菌的整理剂。

纳米二氧化钛制备原理如下:Ti(OC4H9)4+2H2O TiO2+4C4H9OH可分为两个独立的反应，即：Ti(OC4H9)4+xH2O Ti(OC4H9)4-x OH x+xC4H9OHTi(OC4H9)4-x OH x+Ti(OC4H9)4(OC4H9)4-x TiO x Ti(OC4H9)4-x+xC4H9OHa = 4.593Åc = 2.959ÅEg=3.1eVρ= 4.250 g/cm30212.6fG∆=-a = 3.784 Åc = 9.515ÅEg=3.3eVρ= 3.894 g/cm30211.4/fG kcal mol∆=-当x=4时水解完全,反应为可逆反应,因此在反应过程中保持足够量的水保证醇盐水解完全。

三、主要仪器与药品1．仪器磁力加热反应器，水热反应釜（60ml），250ml烧杯，100ml量筒，电子分析天平, pH试纸。

2．试剂钛酸丁酯(化学纯); 二乙醇胺、十二胺(化学纯); 氨水(稀释至30％)、无水乙醇（分析纯），去离子水。

四、操作步骤在盛有0.5g表面活性剂十二胺的烧杯中加入20ml二次蒸馏水, 在磁力搅拌下使之充分溶解(可以适当加热), 然后加入氨水调节pH值至10。

水热法合成TiO2纳米粉体材料

2、用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构
用X射线粉末衍射仪测定产物的物相，利用物质的XRD衍射数据库对照样品的结果，确定目标产物是否是TiO2。实验结果文件转变为数据文档，利用软件origin进行处理。
3、用扫描电子显微镜检测产物的形貌及尺寸
按照扫描电子显微镜的要求，制作样品，利用SEM观察产物的形貌及尺寸，并copy产物电镜照片的电子文档。
实验报告
2、实验目的（Purpose of experiment）
1、了解水热法制备纳米氧化物的原理及实验方法；
2、研究TiO2纳米粉制备的工艺条件；
3、学习用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构；
4、学习用扫描电子显微镜检um of experiment）
6、数据处理（date processing）
(1)用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构
编号
温度/℃
时间/h
编号
温度/℃
时间/h
1
150
6
4
210
6
2
150
9
5
210
9
3
180
6
6
210
12
通过检索可以知道样品中已生成的产品即TiO2。根据所测图谱与数据库中的TiO2标准图谱相比，两者基本吻合，所以在不同反应温度的条件下，3个反应釜中得到的样品中主要物质都是纯相TiO2。可以看到在180oC和210oC的结晶要好一些。
2、用水热法合成TiO2纳米粉体材料过程中，哪些因素影响产物的粒子大小及其分布？
反应温度能促进晶体的生长和转化；反应时间的增加衍射峰的强度逐渐增加；酸洗对产物也有一定的影响。
3、如何减少纳米粒子在干燥过程中的团聚？

水热法合成TiO2纳米粉体材料

4、仪器及测试条件（Instrument and parameters）
实验仪器：
电子天平，不锈钢压力釜（高温型），恒温箱（带控温装置），离心机，X射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜，玻璃仪器若干等。
实验试剂：
硫酸氧钛，硫酸钛，尿素，硝酸钡，无水乙醇等。
五、实验步骤（Procedure of experiment）
1、TiO2纳米粉的合成
将尿素加入到Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中进行水热沉淀反应，填充度为80%。所得产物用去离子水反复洗涤，至滤液中不再检出SO42-，最后在不同温度下干燥若干小时得产物。实验条件：硫酸钛摩尔浓度为0.5M，尿素摩尔浓度为1.0M，用水热沉淀法在140～280℃保温2～12h。
2、在干燥前采用适当的方法将水脱除，避免由于水与颗粒形成氢键。
4、查阅资料比较水热法与溶剂热法合成纳米材料的异同。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。它的原理:水热结晶主要是溶解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液,继而结晶。
6、数据处理（date processing）
(1)用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构
编号
温度/℃
时间/h
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1
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水热沉淀法制备TiO_2纳米粉体的研究

水热沉淀法制备TiO2纳米粉体的研究黄晖罗宏杰杨明(西北轻工业学院材料工程系,咸阳 712081)刘江(咸阳陶瓷研究设计院,咸阳 712081)摘要以T i(SO4)2水溶液为前驱物,尿素为沉淀剂,采用水热沉淀法制备TiO2纳米粉体。

利用XRD、TEM、DTA等分析测试手段对所得TiO2粉体的晶相组成、晶体形貌等性质进行了研究,讨论了晶粒尺寸与前驱物摩尔比、反应温度、保温时间之间的关系。

结果表明,前驱物摩尔比为1 2~1 4,在140~ 200 保温2~6h的水热条件下,可制得粒径为十几纳米的锐钛矿型TiO2晶体。

实验得出,随着前驱物摩尔比减少、反应温度升高、保温时间延长,晶体粒径增大。

关键词二氧化钛水热沉淀法纳米粉体1 引言TiO2粉体具有湿敏、光催化等功能,可应用于传感器[1]、光分解水和光降解有机物[2]以及太阳能电池[3]等领域。

TiO2纳米粉体的制备方法主要有以TiCl4为主要原料的化学气相沉积(C VD)法[4,5]、钛醇盐水解法[6,7]、以钛酸丁酯为原料的溶胶凝胶法(So-l Gel)[8,9]、以钛的有机金属挥发性化合物为原料的激光热解法[10,11]等。

气相沉积法对设备要求很高,产量低;钛醇盐水解法、溶胶凝胶法及激光热解法需用大量有机试剂,生产成本很高,得到的TiO2粒子在制备初期为无定形,还需一定温度的晶化热处理。

水热法制备TiO2粉体在高温高压下一次完成,无需后期的晶化处理,所制得的粉体粒度分布窄,团聚程度低,成分纯净,而且制备过程污染小。

用水热法制备TiO2粉体的研究较多,汪国忠等人以TiCl4水解胶液为前驱物,采用水热法制得了锐钛矿相结构的TiO2粉末[12];陈代荣等以偏钛酸为前驱物水热合成TiO2微粉[13,14];李燕等人以钛酸丁酯的水乙醇混合液为前驱物,用水热晶化法制备了TiO2纳米粉体[15]等。

水热法制备TiO2纳米粉体多采用钛的有机化合物或难以制得的中间产物作为前驱物,成本较高,制备工艺也较复杂。

水热法制备Fe3+改性的SnO 2纳米颗粒

(电子科技大学应用物理系, 成都 610054)
摘要采用水热法制备了 Fe3+改性的 SnO2 纳米颗粒, 通过 XRD、BET、TEM、FT鄄IR 和紫外鄄可见漫反射光谱 (DRS)对其结构和光学性质进行研究. 结果表明, 水热过程实现了氧化锡的直接晶化, 产物为金红石结构, Fe3+进入 SnO2 的晶格之中形成固溶体. 这种方法制备的 Fe3+改性的 SnO2 纳米颗粒为单分散状态, 粒径分布均匀, 纯的 SnO2 未焙烧前平均粒径为 6.0 nm, 随着 Fe3+添加量的增大, 样品的粒径减小. BET 显示纯的 SnO2 样品比表面积为 206.1 m2·g-1, 随着 Fe3+添加量增大, 产物的比表面积增大, 同时样品的紫外鄄可见吸收发生红移.
本文以 SnCl4·5H2O、FeCl3·6H2O 和氨水为原料, 利用水热法制备了 Fe3+改性的 SnO2 纳米颗粒, 并研究了 Fe3+的添加量及焙烧温度对其结构和光学性质的影响.
1 实验部分
1.1 样品合成向 80 mL 蒸馏水中加入柠檬酸至溶液 pH越1耀2,
搅拌 10 min, 加蒸馏水至溶液体积为 96 mL, 然后加入 17.529 g SnCl4·5H2O , 搅拌溶解. 加热至 50 益并恒温. 然后加入 FeCl3·6H2O, 为了提高胶体的稳定性能, 同时加入渍=10%的聚乙二醇水溶液 10 mL, 搅拌加热至溶液澄清透明, 形成溶胶. 然后逐滴加入氨水 30 mL, 溶胶变浑浊. 继续搅拌 30 min. 将上述悬浊液转移到水热釜中, 150 益下反应 12 h. 过滤、 110 益烘干、研磨, 即得样品. 样品中加入 Fe 的摩尔分数分别为 0、1.0豫、5.0豫、10.0%、15.0豫、20.0豫. 为考察样品的热稳定性, 空气中, 将水热法制备的纯的 SnO2 样品和 10豫的 Fe3+改性的 SnO2 纳米粉体分别在 350、600、800 益下焙烧 1 h. 1.2 样品表征

水热法制备纳米SnO2及其气敏性能

目前!有关2E&" 气敏性能的研究中!主要从以下"个方面提高 2E&" 的气敏性能"#%通过贵金属掺杂或负载("%制备小尺寸的 2E&" 颗粒或多孔结构来提高 2E&" 的灵敏度和选择性&掺杂 JU可以提高元件对 0& 的灵敏度*#A+(掺杂 JR可以提高元件对 ."’乙醇的灵敏度*#G+&虽然贵金属的添加可以有效改善气体传感器的性能!但是由于成本高昂! 并不适合大规模推广利用&
支持计划$"$#"1(-2-.)$$@%资助项目& 第一作者!张战营$#NA@)%!男!博士!教授&
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SnO2:Eu3+纳米晶的水热法制备及发光性能

SnO2：Eu3+纳米晶的水热法制备及发光性能许潮发;刘晓华【摘要】采用水热法制备了Eu3+掺杂SnO2纳米发光粉,样品在不同温度下热处理得到不同粒径尺寸的纳米颗粒.利用X射线衍射(XRD)与光致发光(PL)谱对样品进行表征.XRD分析表明:SnO2:Eu3+样品均为纯相金红石结构.PL测量表明:水热法直接制备的样品的激发谱由Eu3+的f-f本征激发峰组成,而经过热处理后样品的激发谱由O2--Eu3+电荷迁移带和Eu3+的f-f本征激发组成;样品的发光强度与颗粒大小有密切关系.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2010(031)005【总页数】5页(P701-705)【关键词】SnO2:Eu3+;光致发光;水热法【作者】许潮发;刘晓华【作者单位】汕头大学,物理系,广东,汕头,515063;广东工业大学,物理与光电工程学院,广东,广州,510000【正文语种】中文【中图分类】O482.31随着平板显示技术和半导体发光器件的快速发展,对于稀土离子掺杂半导体材料发光性能的研究倍受人们关注[1～4]。

SnO2是一种重要的 n型宽禁带金属氧化物半导体(Eg=3.6 eV),具有四方晶系结构,晶格常数为 a=0.475 nm,c= 0.319 nm。

SnO2在透明电极,气体传感器和光电子等领域有着广泛的应用,SnO2同时也是一种极具研究价值的发光基质材料。

近年来人们用不同的方法制备了 SnO2,如Zhang等[5]用 sol-gel技术制备了纳米SnO2∶Eu; Fu等[6]利用高分子辅助方法制备了粒径介于7.5～20 nm的SnO2∶Eu发光粉;Ningthoujam等[7]用沉淀法制备了SnO2∶Eu以及SnO2∶Eu与 SiO2复合材料。

Chang等[8]用高温固相法制备了具有良好发光性能的SnO2∶Eu样品。

另外,也有水热法制备了纯 SnO2的报道[9～12]。

上述制备方法各有特点,水热法具有设备简单、制备出的样品纯度高、颗粒分散性好、晶形好且可控等优点。

水热法合成TiO2纳米粉体材料

《水热法合成TiO2纳米粉体材料》实验目的：1、了解水热法制备纳米氧化物的原理及实验方法2、研究TiO2纳米粉制备的工艺条件3、学习用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构4、学习用扫描电子显微镜检测产物的形貌及尺寸实验原理：在水热体系中，TiO2晶体的结晶过程包括成核过程和生长过程。

随着体系温度的升高，尿素缓慢分解，(NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2，尿素的分解使溶液的pH值增大。

前驱物中的Ti4+发生如下水解反应：Ti4+ + (n+2) H2O↔TiO2·nH2O + 4H+，溶液的pH值增大，碱性增强，有利于上述水解反应向右进行。

随钛离子水解过程的进行，在形成的晶核上逐渐长大成为水合二氧化钛颗粒。

随着水热体系温度的进一步升高，水合二氧化钛的结晶水脱去，生成纳米二氧化钛微晶。

实验仪器：电子天平，不锈钢压力釜（高温型），恒温箱（带控温装置），离心机，X射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜，玻璃仪器若干等。

实验试剂：硫酸氧钛，硫酸钛，尿素，硝酸钡，无水乙醇等。

实验步骤：1、TiO2纳米粉的合成将尿素加入到Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中进行水热沉淀反应，填充度为80%。

所得产物用去离子水反复洗涤，至滤液中不再检出SO42-，最后在80℃下干燥8h得产物。

实验条件：硫酸钛摩尔浓度为0.5M，尿素摩尔浓度为1.0M，用水热沉淀法在140～280℃保温2～6h。

2、用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构用X射线粉末衍射仪测定产物的物相，利用物质的XRD衍射数据库对照样品的结果，确定目标产物是否是TiO2。

实验结果文件转变为数据文档，利用软件origin 进行处理。

3、用扫描电子显微镜检测产物的形貌及尺寸按照扫描电子显微镜的要求，制作样品，利用SEM 观察产物的形貌及尺寸，并copy产物电镜照片的电子文档。

讨论与思考：1、水热法合成无机材料具有哪些特点？2、用水热法合成TiO2纳米粉体材料过程中，哪些因素影响产物的粒子大小及其分布？3、如何减少纳米粒子在干燥过程中的团聚？4、查阅资料比较水热法与溶剂热法合成纳米材料的异同。

水热法制备纳米材料

实验名称：水热法制备纳米TiO2水热法属于液相反响的范畴，是指在特定的密闭反响器中采用水溶液作为反响体系，通过对反响体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

在水热条件下可以使反响得以实现。

在水热反响中，水既可以作为一种化学组分起反响并参与反响，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反响和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改良。

水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反响温度〔100-240℃〕；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；本钱相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。

一．实验目的。

3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。

4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。

二．实验原理水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反响过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。

为使反响较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中参加各种矿化物。

水热法一般以氧化物或氢氧化物〔新配置的凝胶〕作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。

反响过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。

三．实验器材实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反响釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。

实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。

四．实验过程1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底枯燥。

2.取适量冰块放入烧杯中，并参加一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。

，缓慢滴加到冰水混合物中。

量筒量取2mL的无水TiCl44.继续搅拌10min,即可得到TiO的乳浊液。

25.将制得的乳浊液放入到高压反响釜内，在120℃的控温烘箱中反响5h后取出。

SnO2纳米颗粒的水热法和溶胶-凝胶法制备及其气敏特性

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟SnO2 纳米颗粒的水热法和溶胶-凝胶法制备及其气敏特性通过不同条件的水热法和溶胶-凝胶技术分别制备了单分散SnO2 纳米粉体。

利用X 射线衍射、透射电子显微镜和比表面积分析仪对产物进行了检测, 采用静态配气法测试了样品的气敏性能。

结果表明,水热时间越长,颗粒尺寸越大, 以反应时间为6 h 制备的粉体比表面积最大;溶胶-凝胶产物中,以SnCl2 的乙醇溶液为原料制得的颗粒克服了热处理过程中产物易团聚的问题,颗粒尺寸均匀,具有良好的分散性和较高的比表面积。

两种方法制备的粉体均对酒精具有良好的灵敏度,SnCl2 的乙醇溶液为原料、溶胶-凝胶技术获得的材料对酒精的灵敏度更高, 并认为热处理过程中Cl-的去除是导致材料气敏性能不同的主要因素。

SnO2 是一种重要的宽禁带( 3. 37 eV) 半导体料，具有良好的导电、气敏、光电性能，广泛应用于锂电池、催化剂、透明导电电极和固体传感器等领域。

纳米SnO2 由于具有大的比表面积，能显著提高气敏元件的灵敏度，其制备及性质研究一直处于传感器研究的中心。

普遍认为，SnO2 材料的气敏特性主要取决于粉体的粒径和比表面积，特别是粒径小于2 倍的德拜长度( L = 3 nm) 时，材料的气敏特性迅速提高［1］，因此人们一直在努力探索各种制备方法以获得粒径小、比表面积大的纳米SnO2 粒子及各种形貌的材料［2-3］，并研究材料尺寸、形貌与其气敏性能的关系［4］。

目前，制备纳米材料的方法主要有气相沉积法、水热法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法［5］等，但是SnO2 超细粉体普遍出现团聚，即使是经过表面疏水基修饰［6］、特殊方式的干燥［7］或微波处理［8］以后，颗粒也较难呈现单分散状态。

此外，人们发现，除粒径和比表面积外，材料的制备工艺也是影响材料气敏性能的一大因素。

因此获得粒度均匀、性能稳定的产物，寻找简单、。