硒氰基化合物在表面处理中的应用

硒氰酸基化合物在电镀中的应用

周朝昕1罗东岳2王龙艳2张明2马慧芬2 田熙科1

1中国地质大学（武汉）材化学院

2武汉中地西能科技有限公司

摘要总结了硒氰酸基化合物作为电镀添加剂在电镀金、电镀银、电镀铜方面应用的专利、文献，分析了硒氰酸基化合物在表面处理过程中的晶粒生长控制作用、光亮作用、整平作用及其作用机理。

一、前言

硒（Se）属于硫属家族的一个重要元素。硒及其化合物在各种电化学行为中均有广泛应用，范围涉及到真空处理太阳能电池、直接甲醇/聚合物电解质膜燃料电池、电催化剂、电池和金属合金等[1]。武汉中地西能科技有限公司专注硒化合物的生产，目前是世界首家工业规模生产高纯硒氰酸钾（钠）、硒氰乙酸钾的公司，可以为硒氰基化合物在电镀工业的应用提供充足数量的、性能稳定的、高纯工业原料。所生产的硒化合物与硫的化合物相比还原电位更正[2]，硒氰基化合物作为电镀添加剂，可以在[M(CN)2］-或其他金属配位离子放电的同时被还原，因此在镀金、镀银、镀铜、金银合金电镀等的镀层光亮、整平、镀液稳定、提高电流效率等方面应用广泛，尤其是在镀层晶粒沉积的晶面取向方面控制有着特殊的用途，但国内几乎难以找到硒氰基化合物在电镀领域应用研究文献的介绍。本文在国内外专利、文献的基础上，总结了硒氰基化合物在电镀添加剂、表面处理方面的应用实例，分析了硒氰基化合物在电镀、表面处理过程中所承担的晶粒生长控制作用、光亮作用、整平作用及相应的作用机理，希望抛砖引玉，引起国内电镀同行的关注。

二、电镀金

在装饰电镀行业，广泛使用黄色且细度大于或等于9克拉，韧性强且厚度为10微米及高耐腐蚀性金进行电镀，这种电镀使用碱性镀液，在金、铜中加入0.1-3g/l镉，这种镀液得到的镀层含有1-10%的镉，镉能促进镀层的沉积，如1-800微米厚度，并通过减少铜在合金中的量给镀层提供黄色的颜色，但是镉具有极强的毒性，在许多国家被禁止使用。当然，金、银合金也可作为黄色合金进行电镀。同时，含铜、锌，但不含镉的18克拉金镀层也使用广泛。但是，这些镀层均存在颜色太粉太淡的问题（主要是晶粒中含有太多铜），而且镀层防腐性不足，导

致镀层容易快速失去光泽。为了解决镀液配方中重金属毒性及镀层防腐性问题，Giuseppe Aliprandini [3]不采用有毒金属及准金属电镀出黄颜色金合金镀层，该方法采用电镀液配方见表1。电镀时pH值10.5，镀液温度65℃，电流密度0.5A/dm2，阴极电流效率62mg•A/min，沉积速度为1μm/3min，30分钟可得10μm厚光亮的镀层。硒氰酸钾在这个发明的镀液配方中主要起去极化作用。

表1 无有毒金属及准金属电镀出黄色金合金镀层镀液配方

镀液成分加量

Au 3 g/l

Cu 45 g/l

In 0.1 g/l

KCN 22 g/l

润湿剂:NN-二甲基十二烷基N氧化物0.05 ml/l

亚氨基二乙酸20 g/l

亚乙基胺20 ml/l

去极化：KSeCN 1 mg/l

金银合金电镀时，通常采用聚乙烯亚胺作为光亮剂。但是如果聚乙烯亚胺用量增大到足以使镀层有增亮效果时，则会显著阻碍金相对于银的电沉积速率。因此，当希望通过预先设定金合金浴组合物与金银比例，以得到选定比例的金银合金镀层时，也就是期望得到选定克拉时，如果增加聚乙烯亚胺的量到能产生光亮的效果时，聚乙烯亚胺又会延迟金相对于银的沉积速率，导致得到较低的克拉，镀层颜色就比所需合金的要浅。反过来，如果减少聚乙烯亚胺量到不影响金的沉积速率，金、银合金电镀的亮度又达不到令人满意的程度。为了解决这一矛盾，Moriarty William [4]采用固定聚乙烯亚胺光亮剂用量，再与0.5至2.0ppm的-2价硒配合使用的做法（见表2），利用-2价硒的协同效应，使得金合金镀层的亮度达到完全可以接受的程度，且不对金银镀层沉积比率造成不利影响。这样的方法电镀出的金、银合金沉积物不仅明亮，与基体金属或工件粘附牢固，而且镀层中金的含量能与浴液里金、银比例完全对应。在这个配方里，KSeCN作为光亮剂在使用，其实是利用了-2价Se离子能增加金离子沉积速度，确保镀层中沉积的金含量与其他金属的比例来增加光亮的效果。

篠原圭介[5]也发明了一种电镀金合金镀液，见表3。其包含1-15克/升金（钾形式的金（Ⅰ）），5-50克/升铜（钾铜（I）氰化物），0.05至5g/升银（钾银（I）），

表2 金合金液配方

镀液成分加量

磷酸亚铁37-150g/l

硼酸0-38g/l

金离子，KAu(CN)2提供6-12.5g/l

银离子，KAg(CN)2提供2-6.5g/l

-2价Se离子，KSeCN提供（光亮作用）0.5-2ppm

平均分子量600-60000聚乙烯亚胺50-450ppm

焦磷酸（调节pH值）*

KOH（调节pH值）*

注：保持浴液pH值在8-10

游离碱性氰化物，磷酸氢二钾以及硒化合物和在pH为8.5至11，镀液稳定性好，镀层为含金、铜、银的合金，该涂层具有光泽，并且根据铜含量和电流密度的调整，可以得到从黄色到玫瑰金色的各种颜色，且不需要昂贵的辅助材料。

表3 美国专利镀金液的配方

化合物名称加量

KAu(CN)21-15g/L

K2Cu(CN)35-50 g/L

K2Ag(CN)20.05-5 g/L

游离碱性氰化物0.1-10 g/L

磷酸氢二钾1-10 g/L

表面活性剂0.1-5 ml/L

KSeCN 0.1-1 mg/L

在这个配方里，硒氰酸钾作为光亮剂，与小于10g/l游离碱金属氰化物联合作用，弱碱性范围内使用时，不仅可在镀层中共镀足够量的铜，而且可稳定镀液，同时电镀出的镀层既可光亮效果好，且延展性也良好。

利用这一电镀液配方，在pH值为8.5～11条件下电镀，镀层为含金、铜、银的合金，涂层具有光泽，并且根据铜含量和电流密度的调整，得到含铜和银的彩色黄金镀层，可以从随意控制黄色直到玫瑰金的任意颜色，并且不需要昂贵的辅助材料。

从以上三个例子里可以看出，KSeCN在金镀液里的特殊作用，在镀液里可以提高镀层金属沉积速度，起到光亮镀层作用，并且能稳定镀液。

2.电镀银