-红外光谱分析-第2节_红外光谱与分子结构

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4. X—Y，X—H 变形振动区 < 1650 cm-1
指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。 C-H，N-H的变形振动；
C-O，C-X的伸缩振动；
C-C骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；
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基团吸收带数据
伸 缩 振 动
基团吸收 带数据
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内容选择：
第一节 第二节 第三节 第四节 红外基本原理 红外光谱与分子结构 红外光谱仪器 红外谱图解析
（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强 吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。 注意区分 —NH伸缩振动：
3500 3100 cm-1
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（2）饱和碳原子上的—C—H
—CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
第七章 红外吸收光谱 分析法
and molecular structure
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一、红外吸收光谱的特征性
group frequency in IR
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键 振动频率——基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1200 670 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
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二、分子结构与吸收峰
molecular structure and absorption peaks
1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
频率向低波数位移。
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对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振
动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的
结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波 数移动，反之，振动频率向低波数移动。
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2.氢键效应氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动
频率降低。
(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影 响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。
3. 振动耦合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，
由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的
长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作 用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低
频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，
羧酸酐中。
两个羰基的振动耦合，使C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分别为1820 cm-1 （反对耦合）和1760 cm-1 （对称耦合）
一、红外光谱的基团频率 group frequency in IR 二、分子结构与吸收峰 molecular structure and infrared absorption spec- absorption peaks 三、影响峰位移的因素 troscopy， IR factors influenced peak 第二节 shift 红外光谱与分子结构 四、不饱和度 infrared spectroscopy degree of unsaturation
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在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的
温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。

通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂 极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。

因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。
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四、不饱和度 degree of unsaturation
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1．内部因素
（1）电子效应 a．诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，
引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特
征频率发生了位移。即吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰 移）
R-COR C=0 1715cm-1
R-COCl C=0 1800cm-1 F-COF C=0 1928cm-1
;
; ;
R-COH C=0 1730cm -1 ；
R-COF C=0 1920cm-1 R-CONH2 C=0 1920cm-1 ; ;
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即，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与烷基酮羰
基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转
向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高， 吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增
加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。
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ｂ．共轭效应
共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的
双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收
频率向低波数方向移动。例如酮的c=o，因与苯环共扼而使 c=o的力常数减小，振动频率降低。
O O H3C C CH 3 C CH 3 O C CH 3 O C
3000 cm-1 以下
—CH2—
—C—H
2930 cm-1 反对称伸缩振动
2850 cm-1 2890 cm-1 对称伸缩振动 弱吸收
（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
苯环上的C—H 3030 cm-1
=C—H
C—H
3010 2260 cm-1
3300 cm-1
3000 cm-1 以上
饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 醛，酮的区分？
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酸酐的C=O
双吸收峰：1820～1750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；
环形结构：低波数峰强；
羧酸的C=O
1820～1750 cm-1 ，
氢键，二分子缔合体；
共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；
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3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）
1781cm -1 1678cm -1 1657cm -1 1651cm
-1
（3）中介效应（M效应）
当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相 连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。 例如：酰胺
中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，
C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收
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2． 叁键（C C）伸缩振动区
（2500 1900 cm-1 ）
在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1
O R
H NH R
C=O 伸缩 N-H
游离 氢键
伸缩
N-H 变形
-1 -1 cm cm 1620-1590 1690 3500
HN H O
H O O C H3C O-H 伸缩
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1650 cm-1 3400 cm-11650-1620
OCH 3 2835 cm-1
HO 3705-3125 cm-1
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱 和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N， C），则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 = （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
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（4）Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由 于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这 种现象称为Fermi共振。 其它的结构因素还有空间效应、环的张力等。
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外部因素 外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应 等因素。 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光 谱往往不同。 分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动 光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发 生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状 有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C-H为1742 cm-1 ，而在液 态时为1718 cm-1 。
-1 -1 cm cm 1685 1715
-1 cm 1685
-1 cm 1660
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（２）空间效应
空间效应：场效应；空间位阻；环张力
C H
3060-3030 cm-1 2900-2800 cm-1
1576cm-1 1611cm -1 1644cm - 1
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C H2 C H2 C H2 C H2
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苯衍生物的C=C
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内 变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。