聚合物的相对分子质量22页PPT
第七章聚合物的相对摩尔质量及相对摩尔质量分布
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4.1.4 分子量分布的表示方法
1、列表法 采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一 系列不同分子量的级分。对每一级分进行称 量并测定其分子量，将每一级分的质量分数 和分子量数据列表。表 5-2-1 是用光散射法 测得某高聚物各级分的分子量结果。
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
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分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间 没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基 的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可 以计算出聚合物的分子量：
图中可以看出， M n M M w M z
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2、分布宽度指数
是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值 平方的平均值ς2n 。
[(M M n ) ]n x( M )(M M n ) 2 dM
当高分子的分子体积在凝胶孔洞尺寸分布范围内孔的形状是尺寸不等的锥体故高分子可进入较大的孔而不能进入较小的孔它们不但可在粒间体积扩散还可进入部分空洞体积中去在柱子中活动的空间增大了其淋出体积vwwwthemegallerycomwwwthemegallerycomcompanylogocompanylogo由上可见高分子的分子体积越小其淋出体仅仅由高分子分子尺寸和颗粒的孔尺寸决定高分子的分离完全是由于体积排除效应所致故称为体积排除机由于高分子材料的多分散性分子量即分子体积大小不一当它们被溶剂带着流过色谱柱时就逐渐按体积的大小进行分离
2 n 2 0
展开后: ( M ) n M M n M w M M (
【免费下载】第四章 聚合物平均相对分子质量及
表 4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
4.2.1 端基分析法 （End group analysis）
假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已
知质量样品中的分子链的数目，得到的为数均分子量。
分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测定这个参数。
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。
2 n
[(M
M
n )2 ]n
2 w
[(M
M
w )2 ]w
Mw Mn
Mz Mw
多分散性指标 单分散聚合物可以由阴离子聚合获 4.1.4 聚合物的分子量分布函数
多分散性系数
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，系电，力根保通据护过生高管产中线工资敷艺料设高试技中卷术资0配料不置试仅技卷可术要以是求解指，决机对吊组电顶在气层进设配行备置继进不电行规保空范护载高高与中中带资资负料料荷试试下卷卷高问总中题体资，配料而置试且时卷可，调保需控障要试各在验类最；管大对路限设习度备题内进到来行位确调。保整在机使管组其路高在敷中正设资常过料工程试况中卷下，安与要全过加，度强并工看且作护尽下关可都于能可管地以路缩正高小常中故工资障作料高；试中对卷资于连料继接试电管卷保口破护处坏进理范行高围整中，核资或对料者定试对值卷某，弯些审扁异核度常与固高校定中对盒资图位料纸置试.，卷保编工护写况层复进防杂行腐设自跨备动接与处地装理线置，弯高尤曲中其半资要径料避标试免高卷错等调误，试高要方中求案资技，料术编试5交写卷、底重保电。要护气管设装设线备置备4敷高动调、设中作试电技资，高气术料并中课3中试且资件、包卷拒料中管含试绝试调路线验动卷试敷槽方作技设、案，术技管以来术架及避等系免多统不项启必方动要式方高，案中为；资解对料决整试高套卷中启突语动然文过停电程机气中。课高因件中此中资，管料电壁试力薄卷高、电中接气资口设料不备试严进卷等行保问调护题试装，工置合作调理并试利且技用进术管行，线过要敷关求设运电技行力术高保。中护线资装缆料置敷试做设卷到原技准则术确：指灵在导活分。。线对对盒于于处调差，试动当过保不程护同中装电高置压中高回资中路料资交试料叉卷试时技卷，术调应问试采题技用，术金作是属为指隔调发板试电进人机行员一隔，变开需压处要器理在组；事在同前发一掌生线握内槽图部内纸故，资障强料时电、，回设需路备要须制进同造行时厂外切家部断出电习具源题高高电中中源资资，料料线试试缆卷卷敷试切设验除完报从毕告而，与采要相用进关高行技中检术资查资料和料试检，卷测并主处且要理了保。解护现装场置设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布4.1高聚物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
根据定义式，很易证明：数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。
对于多分散试样，对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。
１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)２、分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0表4－1比较了不同类型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型区间4.2高聚物相对分子质量的测定方法１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。
２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。
聚合物的相对分子质量
2.8 聚合物的相对分子质量
ln CM = ln
Atr,M Ap
− ( Etr,M − Ep ) / RT
-lnCM 2 1 0 -1 -2 1
2
3
4
1/T×103 ×
氯乙烯自由基聚合时-lnCM~1/T关系曲线 图 氯乙烯自由基聚合时 关系曲线
由直线的截距可求出A 由直线的斜率可求出E 由直线的截距可求出 tr,M/Ap；由直线的斜率可求出 tr,M - Ep 。 从而,聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的链转移常数 M与温度有 从而 聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的链转移常数C 聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的链转移常数 如下指数关系 CM = 125e −30.51/ RT (2.51)
2.8 聚合物的相对分子质量
Xn =
Rp Rt + ∑ tr ,M R
1 (2.49) = ≈ = • = Rtr,M k tr,M c(M) c(M ) k tr,M CM
Rp
kpc(M) c(M • )
kp
聚氯乙烯的平均聚合度， 聚氯乙烯的平均聚合度 ， 决定于链自由基向单体的链转移 常数C 常数CM 。
kp k tr,P ，向大分子链转移常数； 向大分子链转移常数； 向大分子链转移常数 CP = kp
(2.46)
1 1 c (S) c (I) c (P) = + C M + CS + CI + CP X n k ′′ ν c(M) c(M) c (M)
2.8 聚合物的相对分子质量
⒊ 平均聚合度倒数方程的应用 ⑴ 用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂的本体聚合 体系 该聚合体系中,无向引发剂的转移反应 该聚合体系中 无向引发剂的转移反应 无向溶剂的转移反应 向大分子的转移反应一般不考虑。 向大分子的转移反应一般不考虑。 此时,聚合度倒数方程为 此时 聚合度倒数方程为
分子量及其分布(第一讲)
聚物的黏流温度越高，加工越困难。 • 在保证产品使用性能的条件下尽量降低
其相对分子质量。
3、分子量及分子量分布对性能的影响
• 相对分子质量分布对聚合物性能的影响 • 表现在高相对分子质量部分和低相对分子质
量部分的范围及其含量。 • 高相对分子质量部分与熔体的弹性效应有关
滴的两个热敏电阻匹配良好； 电信号测量系统，直流电桥，温差 电阻
变化 电桥失衡 检测器刻度偏转△G。
G / c c0 k / M n
K：仪器常数，与电压、溶剂、温度有关
三、蒸汽压下降法（气相渗透法）
• 影响因素 溶剂的选择：选择蒸汽压大蒸发潜热小的
溶剂； 恒定状态的△G的确定：定态平衡是时间函
第一章 数均相对分子质量的测定
本 • 端基滴定法 章 • 冰点降低法 导 • 蒸汽压下降法 读 • 膜渗透压法
一、端基滴定法
• 原理：被测聚合物的化学结构是明确的，末端 必须带有能够进行定量化学反应的基团。端基 滴定法是通过化学滴定的方法测定这些基团的 量，从而求出聚合物的相对分子质量。
W W W Biblioteka Z水： Tf=0℃，kf=1.86 J/mol.k
乙酸：Tf=16.5℃， kf=3.7 J/mol.k
苯： Tf=5.5℃， kf=5.06 J/mol.k
C、 Kf=RTf2/(1000·△Hf)
Tf 纯溶剂的冰点；
△Hf 每克溶剂的熔融潜热， J/mol.k
二、冰点降低法(沸点升高法）
注意：求聚合物分子量时，必须先测定各个浓度溶 液的△Tf值，以△T/C对C作图，外推至C 0,计算 相对分子量。
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布4.1高聚物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
根据定义式，很易证明：数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。
对于多分散试样，对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。
１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)２、分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0表4－1比较了不同类型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型区间4.2高聚物相对分子质量的测定方法１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。
２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。
聚合反应聚合物的化学反应PPT课件
ν
kp
[M]
2(fkd k t )1/2 [I]1/2
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二、自由基共聚 合
共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。 自由基共聚合：使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚 反应
特点：聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期 生成的产物组成不同。
意义：最重要的聚合物改性技术；增加品种，扩大 应用范围，扩大合成聚合物的原料范围
聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随 反应时间逐步增加。 • 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的 一系列中间产物所组成。 • 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。
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一、自由基聚合反应
（一）自由基的产生与活性
物理作用：加热、光照、辐射 化学作用: 引发剂引发单体
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• 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这 一术语
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三、离子型聚合及开环聚合
（一）离子型聚合---链增长活性中心为离子的
聚合反应。 离子聚合特点（和自由基聚合比较）
根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳
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2、链增长
放热反应，聚合热约 8.4×10kJ/mol
链增长反应的两个特征：
E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
i. 链增长反应的活化能较低，反应速率很大 ii.只存在单体和聚合物两种组分
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3、链终止—链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。
偶合终止 歧化终止
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2 ） 油溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化 二酰基等 • 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物等
高分子化学 ppt课件
第二部分 天然纤维与化学纤维
2.1 什么是纤维?
纤维是指长度比直径大千倍以上，直径只 有几微米或几十微米，并且具有一定柔韧性的 纤维物质。
纺织 纤维 的分 类
天然纤维 化学纤维
植物性纤维（纤维素纤维） 棉、麻 动物性纤维（蛋白质纤维） 毛、蚕丝
人造纤维
合成纤维
2.2 天然纤维
天然纤维的来源： 麻皮、棉花、羊毛、蚕丝 天然纤维：自然界生长的纤维材料，可以直接用 来纺纱织布。
高分子是指由多种原子以相同的、 多次重复的结构单元并主要由共价 键连接起来的、通常是相对分子量 为104～106的化合物。
6
高分子材料简介
表1 常见聚合物的相对分子质量
塑料 HDPE
相对分子 质量/万
6～ 30
纤维 涤纶
相对分子 橡胶 相对分子
质量/万
质量/万
1.8～2.3 天然橡胶 20～40
PVC 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20
Chemistry and Materials
—Focus on Polymeric Materials
化学与材料
—高分子材料
人类已进入合成材料时代
新
新
工
时
艺
代
，
，
新
新
产
生
品
活
防水胶
聚乙烯丙纶高分子 复合防水卷材
2
有机玻璃
聚苯乙烯
聚丙烯
聚氯乙烯
我被高分子 包围了呀！
涤纶
酚醛塑料
塑料
聚四氟乙烯
3
提纲
四大塑料“四烯”
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯
合成纤维“六纶”
相对分子质量
а=0.50,K=9.2210-2cm3/g
问题:数据点为什么在同一C处成对出现.
习题:P413,9-6
习题:P413,9-6
提示:假设有100kg各种分子量聚合物分子 的混合物,可以根据质量分数以及各种分 子量Mi求出相应的mi,ni,然后根据公式进 行计算.例如:
ni M i i xi M i M n i ni
i
数均摩尔质量可以用 端基分析法和渗透压法测定。
质均摩尔质量
设B组分的分子质量为mB， 则质均摩尔质量的定义为：
mB M B M w M m mB
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
Z均摩尔质量
在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分
子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：
和 ，计算相对粘度 r 和增比粘度 sp 。
以 sp / c 对c 作图，得一条直线，以 ln r / c 对c作图 得另一条直线。将两条直线外推至浓度 c 0 ，得到特 性粘度 [ ] 。
从如下经验溶剂、 大分子物质和温度有关 的经验常数，有表可查。 例如右旋糖甘水溶液,25℃
数均摩尔质量 质均摩尔质量
Z均摩尔质量
粘均摩尔质量
数均摩尔质量
有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1， N2，…, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，…， MB。则数均摩尔质量的定义为：
N1M 1 N 2 M 2 N B M B M n N1 N 2 N B ni M i NBM B i xi M i M n NB i ni
ni M MZ ni M
3 i 2 i
粘均摩尔质量
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 它的定义是： ( 1) 1 / 1/ N B M B mB M B M v NBM B m
聚合物的相对分子质量方面的特征
聚合物的相对分子质量方面的特征聚合物是由许多相同或相似的单体分子通过化学键结合而成的高分子化合物。
在讨论聚合物的相对分子质量方面的特征时，我们可以涵盖以下几个方面：1. 定义与基本概念：•相对分子质量（Molecular Weight）：聚合物的相对分子质量是指该聚合物中所有单体分子质量的总和。
相对分子质量通常以”Mw”表示。
2. 单体分子质量与聚合度：•单体分子质量：聚合物的相对分子质量与单体分子的质量直接相关。
单体分子质量越大，相对分子质量就越高。
•聚合度：聚合度是指聚合物中单体分子的数量，它与相对分子质量存在直接关系。
聚合度越高，相对分子质量越大。
3. 分子量分布：•均分子量和分子量分布：一个聚合物样品中可能存在不同长度的链，因此聚合物的相对分子质量可分为均分子量和分子量分布。
均分子量是所有链的平均相对分子质量，而分子量分布则表示不同链长度的相对分子质量的分布范围。
4. 不同类型聚合物的相对分子质量：•线性聚合物：线性聚合物的相对分子质量主要取决于单体的种类和聚合度。
•支化聚合物：支化聚合物由于分支结构，其相对分子质量可能比线性聚合物更高。
•交联聚合物：交联聚合物由于具有三维网络结构，其相对分子质量可能较高。
5. 聚合物的物理性质：•溶解性：相对分子质量的增加通常会导致聚合物的溶解性减弱，因为较高相对分子质量的聚合物分子更大、更复杂，与溶剂分子的相互作用增强。
•熔点和玻璃转变温度：相对分子质量的增加可能提高聚合物的熔点和玻璃转变温度，使其在高温下更加稳定。
6. 测定相对分子质量的方法：•凝胶渗透色谱（GPC）：是一种常用的测定聚合物相对分子质量的方法，通过聚合物在凝胶中的迁移速度来间接测量相对分子质量。
•质谱法：质谱法可以直接测量聚合物的相对分子质量。
7. 应用与影响：•聚合物材料设计：知晓聚合物的相对分子质量有助于设计材料的性能，如强度、弹性、耐磨性等。
•药物传递：在医药领域，了解聚合物的相对分子质量对于药物传递和释放的控制至关重要。
聚合物的相对分子质量PPT共24页
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
Hale Waihona Puke 聚合物的相对分子质量1、战鼓一响，法律无声。——英国 2、任何法律的根本；不，不成文法本 身就是 讲道理 ……法 律，也 ----即 明示道 理。— —爱·科 克
3、法律是最保险的头盔。——爱·科 克 4、一个国家如果纲纪不正，其国风一 定颓败 。—— 塞内加 5、法律不能使人人平等，但是在法律 面前人 人是平 等的。 ——波 洛克
第四章 聚合物平均相对分子质量及
第 17 讲第四章 聚合物平均相对分子质量及其分布4.1 聚合物分子量的统计意义4.1.1 聚合物分子量的多分散性4.1.2 统计平均分子量 4.1.3 分子量分布宽度4.1.4 聚合物的分子量分布函数 4.1 聚合物分子量的统计意义低分子化合物，分子质量M 确定；高分子化合物，分子质量Mn 不确定。
Mn 只具有统计平均的意义。
性能 → 化学结构 → Mn4.1.1 聚合物分子量的多分散性聚合物分子量两个特点：①分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间；②无论是天然的还是合成的聚合物，分子量都是不均一的，具有多分散性。
分散指数＝ Mw / Mn ；分级曲线； Flory 分布函数图4-2 摩尔分率分布曲线反应程度：1为0.5；2为0.9；3 为0.99 图 4-3 重量分率分布曲线 a 为摩尔分率分布曲线 b 为重量分布曲线 4.1.2 统计平均分子量 1)相对分子质量公式的推导设聚合物样品质量为m ;同系物分子总摩尔数为n ;分子量为M1、M2、M3……和M i 的同系物分子摩尔数分别为n 1、n 2、n 3 ……和ni ， 同系物总摩尔数n ＝ n 1 + n 2 + n 3 +……+ ni 聚合物样品的总质量：m ＝ m 1 + m 2 + m 3 +……+ mi ＝∑mi ＝ n 1 M1+ n 2 M2+ n 3 M3+……+ ni M i ＝∑ni M i 各种分子量同系物的摩尔分率：n 1/n 、n 2/n 、n 3/n …… ni /n 分别是分子量为M1、M2、M3…和M i 的同系物摩尔数占同系物摩尔总数的分数，它们之和为1，即：各种分子量同系物的摩尔分率之和应等于1： ∑Ni ＝ n 1/n + n 2/n + n 3/n +……+ ni /n ＝ 1各种分子n 1M1/m 、n 2M2/m 、n 3M3/m ……ni M i /m 分别是样品中分子量为M1、M2、M3……和M i 的那些同系物分子各自质量之和占样品总质量的分数，它们之和也为1，即：量同系物的质量分率： 各种分子量同系物的质量分率之和应等于1：∑Wi ＝ n 1M1/m + n 2M2/m + n 3M3/m +……+ ni M i /m ＝ 1① 数均相对分子质量： ② 重均相对分子质量③ 粘均相对分子质量④ Z 均相对分子质量 聚合物熔体的粘度通常与Mz 关系密切。