第9章 统计热力学初步

结合假设一，假设二暗示在足够长的时间
中，原型隔离系统处在各允许量子态上的时间 相同。 由量子力学基本假设可知，隔离系统的热力 学能 U 必须是具有固定粒子数 N 和体积 V 系
统的哈密尔顿算符的本征值之一。由于系统所
含粒子数很大，每个能级均为高度简并的。用 (N, V, U) 表示能级 U 的简并度，则假定二中 的 “可能量子态” 数即为。
1. 系统的热力学能 U 为上述薛定谔方程的本 征值，所有可能的状态均为对应于 U 的本 征态。
2. 由于粒子是孤立的，因此系统的哈密尔顿 ˆ 之和： ˆ 为组成粒子哈密尔顿算符 H 算符 H
i
ˆ= H
ˆ H
i
i
从而系统的薛定谔方程的解容易由单个粒
子的薛定谔方程的解得到：
ˆ r r H j j j j j j
求系统可能的微观状态数。
n1 1, n2 2, n3 1 显然，该系统有唯一的分布：
1 D 2 A 2 C 3 B 1 D 2 A 2 B 3 C 1 D 2 B 2 C 3 A
E j kT ln Pj ln Q E j dE j dV V N


代入上式
dE kT
j

E j ln Pj ln Q dPj Pj dV j V N

注意到
dPj 0 和 d Pj ln Pj ln Pj d Pj j j j
ln N ! N ln N N
我们用求 ln t n 的极值来代替求 t n 的 极值。这是一个带约束的极值问题，须用拉格朗 日不定乘数法求解：
ln t n ni ni Ei 0 nj i i j 1, 2, 3,


E i i r1 , r2 , rN j rj j

3. 进一步，由于 N 个粒子是全同的，每个粒子 的薛定谔方程具有相同的本征值集合，及相 同形式的本征函数。从而有
E ni i , N ni
i i
这相当于将系统的 N 个粒子分配在各能级 上。换言之，可以说能级 1 被 n1 个粒子占
§9.1 系综与假设
要解决的问题：通过分子的性质，分子间相互 作用等计算系统的宏观性质。 解决问题的思路：建立假定，使得可以对热力
学性质中的 “力学” 性质
直接 加以处理。
力学性质：能够用纯力学的术语加以定义，而
无须引入温度的概念，如 p，V， U，N 等 非力学性质：T，S，A，G 等
1. 系综
上面方程组的解 {n1，n2，…} 称为一组分布， n1，n2，…称为分布数。显然有很多组这样的 解，即有很多组不同的分布。 我们所要知道的是，对应于一组特定的分
布，系统独立的量子态数。
设在一维势箱中有四个相同质量的孤立粒 子 A，B，C 和 D，其总能量为
14h2 Et E1 2 E2 E3 8ma 2
第九章 统计热力学初步
绪论
热力学研究由大量粒子(> 1020)组成的宏观 系统各平衡态热力学量间的数学关系。它最大 的优点在于无须考虑系统的细节。也正因为此， 它不能在分子水平上对实验结果加以解释。统
计热力学则是在分子水平上对宏观系统平衡性
质加以解释。因此，热力学和统计热力学所研 究的领域是相同的。统计热力学解决热力学中
但是 A U TS S U A ，从而 T T
A N ,V , T kT ln Q N ,V , T
A N ,V , T 为正则系综的特征函数。
每个系统具有和原形相同的宏观平衡热力学性
质，但在分子水平上并不完全相同。
可以通过原型系统的性质对系综加以分类。 最重要的三种系综为： (1) 正则系综。原形系统性质：恒温封闭系 统，具有确定的 T，V 和 N 值。
(2) 微正则系综。原形系统性质：隔离系统，
具有确定的 N，V 和 U 值。 (3) 巨正则系综。原形系统性质：开放系统， 具有确定的 ，V 和 T 值。
对平衡系统宏观力学量的测量。以压力的测 量为例：测量需要时间，观察到的压力为个别 分子碰撞器壁对时间的平均。要计算系统宏观 性质的值，须对微观状态的变化取时间平均。
显然这很难做到。Gibbs 的方法：用系综平均代
替时间平均。
定义：
所谓系综，简单地说就是 N ( N ) 个系 统的集合体。每个系统的热力学状态与实际系 统的热力学状态相同。 在这里，实际系统起原形的作用。系综中的
式中 和 为不定乘数。
利用 Stirling 公式
ni ! i ln t n ln ln ni ! ln ni ! i i ni !
i
ni ln ni ni ni ln ni ni i i i i ni ln ni ni ln ni i i i
j
在上例中
4! t n 12 1! 2! 1!
就系综而言，对特定的分布ni , i 1, 2,
统处于第 j 个量子态的概率为 nj
，系 N N
(这里假定了系统能级是非简并的)。显然，对
于不同的分布，该概率不同。我们希望求得系 综中处于第 j 个量子态系统数的平均值：
j
p Pj pj
j
式中
E j pj V N
2. 最概然分布 可以证明，由于系综中的系统数很大(N ), 概率最大的分布，即最概然分布，以及最概然分 布附近极小范围内的分布，完全确定了平均值的
计算，因此有
* * n n n nj 1 t j Pj N N t n*
*ˆ O d
ˆ O
d
*
应该指出的是，由于费米子和玻色子遵从 不同的量子力学规律，其统计热力学处理不同。 前者称为费米-迪拉克统计，后者为玻色-爱因斯 坦统计。当系统能够达到的微观状态数远远大 于系统所包含的粒子数时，费米子和玻色子在 统计上的差别将消失，费米-迪拉克统计和玻色爱因斯坦统计将给出相同的结果。在此情况下， 没有必要对费米子和玻色子加以区分，其处理 统一为波尔兹曼统计。即波尔兹曼统计为费米迪拉克统计和玻色-爱因斯坦统计在系统能够达 到的微观状态数远远大于系统所包含的粒子数 时的极限。
e
e Q N ,V , T
E j N ,V kT
Q N ,V , T e
函数。
i
Ei N ,V kT
，称为正则系综配分
2. 正则系综和热力学
由 E E j Pj 得到 dE E j dPj Pj dE j
j
j j
另一方面
ln t n ni ln ni ni ln ni nj nj i i i ln ni 1 ln nj 1 i ln N - ln nj
式中 n* j , j 1, 2, 3,

为最可几分布。
最概然分布的条件
t n nj 0, j 1, 2, 3,
约束条件
Et ni Ei ,
i
N ni
i
注意： 1. 函数 ln f x 和 f x 具有相同的极限性质。 2. 当 N 很大时，有下面的 Stirling 公式
1 被 n2 个粒子占据，… 等。数 n1， 据，
n2, …等称为能级分布数。它们是上述方程的
解。
显然
1. 上述方程的解不是唯一的。 2. 对于全同粒子，解要受全同粒子对波函数对 称性要求的限制。
对于某组特定的分布，系统有很多微观状态 ˆ 与之对应。系统处于微观状态 时，力学量 O
的平均值
将 B，C 和 D 分别排布
在 E1 上，如上，又可得 到其它 9 种状态。故对
分布 n1 1, n2 2, n3 1
共有 12 种状态。
实际上这是一个分组排列的问题：对于分布
ni , i 1, 2,
状态数为
t n ni ! i N! nj ! j nj !
得到
dE kTd Pj ln Pj pj Pj dV j j kTd Pj ln Pj pdV j
对比于热力学基本公式 dU TdS pdV
由于 U E
Ej S N ,V , T k Pj ln Pj k Pj ln Q j j kT 1 E Pj E j k ln Q Pj k ln Q T j T j
nj

n

t n nj n
n
t n
因此，在正则系综中观察到系统处于量子态 j
的概率为
1 Pj N N
nj

n

t n nj n
n
t n
显然， Pj 1 满足概率的要求。
j
对于能量和压力，其平均值为
E Pj E j ,
“为什么？” 的问题。
考虑一个由 N 个孤立全同粒子构成的隔离系统， 其热力学能为 U，体积为 V。该系统的状态由 波函数
r1 , r2 ,
,确定： rN
, rN
ˆ r ,r , Η 1 2
, rN E r1 , r2 ,
ˆ 为系统的哈密尔顿算符。 H