有机波谱分析第六章质谱优秀课件
合集下载
波谱分析质谱-6
，一般较少标出）。如：11H, 21D, 126C等。
������ 带 电荷数相同而质量数不同，所以原子核的表示方法可简化为只 由于同位素之间有相同的质子数，而中子数不同，即它们所
原子核的自旋和自旋角动量
原子核有自旋运动，与宏观物体旋转时产生角动量（或称 为动力矩）一样，原子核在自旋时也产生角动量P。 而与宏观物体不同，在量子力学中用自旋量子数I描述原子 核的自旋状态。 角动量P 的大小与自旋量子数I有以下关系：
4. 固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术、碳 、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展 了NMR 的应用范围； 5. 核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无损测 定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象， 在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重 要手段。美国科学家保罗· 劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科 学家彼得· 曼斯菲尔德(Peter Mansfield ) 因在此方面的杰出贡献 而获得2003年诺贝尔医学奖 。
简述基质辅助激光解吸电离和电喷雾电离的原理和特点。
基质辅助激光解吸电离 试样溶解或悬浮于基质中，激光束辐射到基质和试样分 子上。 基质吸收激光束能量后汽化，部分试样分子伴随基质的 汽化而解吸。 基质吸收大部分激光能量，减少了试样分子被激光能量 破坏及过度电离成碎片离子。
优点： 质量范围可达50万。 高灵敏度，可测至10-12~10-15摩尔。 软电离，没有或很少有碎片离子，可用于分析混合物。 缺点： 基质背景易干扰质量数1000Da以内的物质分析。 激光解析电离可能导致被分析物分解。
magnetic resonance spectroscopy for determining the threedimensional structure of biological macromolecules in solution".
Ch6MS-N有机质谱讲解PPT课件
4. 场电离与场解析 FI和FD 分子离子峰较强
5. 快原子轰击 SIMS
6. 电喷雾电离源 ESI HPLC-MS
++ ++ +++
+ + +
+ +
++
+ +
+
[M+H]++ [M+K]++ [M+Na]+
7. 基质辅助激光解吸电离源 MALDI
[M+H]++ [M+K]++ [M+Na]+
7
问题二：质谱是如何测量的？ 第二节 质谱仪
质荷比
甲苯质谱表
m/z
强度
38
4
39
16
45
3.9
50
6.3
51
9.1
62
4.1
63
8.6
65
11
91 100(基峰)
92
68 (M)
93
5.3
94
0.21
3
问题一：质谱是如何产生的？ 第一节 质谱原理
二、质谱分析法特点
1. 应用范围广 2. 灵敏度高 3. 分析速度快 4. 谱图信息丰富。可用于确定分子式 5. 可与其它仪器联用 6. 仪器结构复杂、价格昂贵、使用及维修比较困难
四、质量分析器 电磁分析器
1. 单聚焦分析器
rm
1.41 B
mV z
r
2. 双聚焦分析器
8
问题二：质谱是如何测量的？ 第二节 质谱仪
四、质量分析器 电磁分析器
《波谱分析教程》第6章 波谱综合解析 ppt课件
关系 （4）判断活泼H——加D2O
5. 13C NMR
宽带去偶谱：不同类型C原子的个数 选择性去偶谱：每个C原子上所带的氢
原子个数 DEPT谱：C、CH、CH2、CH3
6.2 波谱综合解析步骤
1. 确定分子式 2. 计算不饱和度 3. 官能团和结构单元的确定 4. 结构单元的相应关系 5. 推定分子结构 6. 确定分子结构的光谱归属
(C)
10 4 3
96
8 7
5
2
1
11
(C)
3
4
5
11 2
1
3410 4 3源自9688 97
5
21
11
11
5 89
2
1
34
8 9 2 11 5
1
10 4 3 96
8 7
52
1
1
11
11 2 9 58
4 3
34
10
6
7
10 96
4
3
87 5 11
21
11 1 9 852
34
5 892 11 1
find what we expect to find. In particular,
depending on the hybridization of carbon
and other factors, some of the two-bond correlations (2JCH) or three-bond (3JCH) correlations are occasionally absent. To
HMQC spectrum
2.某化合物B，分子式C8H6O3，其谱图如 下，请确定其结构。
5. 13C NMR
宽带去偶谱：不同类型C原子的个数 选择性去偶谱：每个C原子上所带的氢
原子个数 DEPT谱：C、CH、CH2、CH3
6.2 波谱综合解析步骤
1. 确定分子式 2. 计算不饱和度 3. 官能团和结构单元的确定 4. 结构单元的相应关系 5. 推定分子结构 6. 确定分子结构的光谱归属
(C)
10 4 3
96
8 7
5
2
1
11
(C)
3
4
5
11 2
1
3410 4 3源自9688 97
5
21
11
11
5 89
2
1
34
8 9 2 11 5
1
10 4 3 96
8 7
52
1
1
11
11 2 9 58
4 3
34
10
6
7
10 96
4
3
87 5 11
21
11 1 9 852
34
5 892 11 1
find what we expect to find. In particular,
depending on the hybridization of carbon
and other factors, some of the two-bond correlations (2JCH) or three-bond (3JCH) correlations are occasionally absent. To
HMQC spectrum
2.某化合物B，分子式C8H6O3，其谱图如 下，请确定其结构。
有机波谱解析-第六章 综合波谱解析
11
• 综合以上信息，推断未知物 的结构是：
CH3 H3C
C
CH3
CH2OH
• MS中的主要碎片离子得到了如下解释:
CH3
CH2
+ OH m/e31 -2H
+ . CH2OH
H3C
CH3
H3C
C
CH3
C+
CH3
m/e88 -CH3
m/e57 -CH3 -H CH3 C +
12
m/e29 m/e73
C
最后，通 过谱图验证， 如果有质谱， 一般通过质谱 验证。
17
18
CH2
m/e41
• 某一未知化合物，其分子式为C13H16O4。已测定 它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如 图，试确该未知化合物的结构。
750 730 1740 1220 1030
13
5 1
4
6
λmax 260nm(ε215)
14
解析: • 从分子式C13H16O4知道其不饱和度为6，因此未知 物可能是芳香化合物。对于这一点，很容易从如 下的光谱中得到证实。 • 红外光谱中在3100～3020cm-1处有一弱吸收带 υCH ，在1600和1500 cm-1处的两个吸收带是由苯 核骨架振动引起的。而730和700 cm-1处的两个中 强吸收带为δCH(面外)。这些都说明未知物分子 中存在着1个单取代苯环。 • 在核磁共振谱中δ7.25处的宽单峰，通过积分值指 出具有5个质子，也说明分子中存在着1个单取代 苯环。
第六章 综合解析
Combined UV, IR, MS, NMR
各种谱图解析时的要点：
• 1H-NMR法： – 确定质子总数和每一类质子数 – 区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、 烯烃、烷烃质子 – 从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基 – 加入重水检出活泼氢
• 综合以上信息，推断未知物 的结构是：
CH3 H3C
C
CH3
CH2OH
• MS中的主要碎片离子得到了如下解释:
CH3
CH2
+ OH m/e31 -2H
+ . CH2OH
H3C
CH3
H3C
C
CH3
C+
CH3
m/e88 -CH3
m/e57 -CH3 -H CH3 C +
12
m/e29 m/e73
C
最后，通 过谱图验证， 如果有质谱， 一般通过质谱 验证。
17
18
CH2
m/e41
• 某一未知化合物，其分子式为C13H16O4。已测定 它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如 图，试确该未知化合物的结构。
750 730 1740 1220 1030
13
5 1
4
6
λmax 260nm(ε215)
14
解析: • 从分子式C13H16O4知道其不饱和度为6，因此未知 物可能是芳香化合物。对于这一点，很容易从如 下的光谱中得到证实。 • 红外光谱中在3100～3020cm-1处有一弱吸收带 υCH ，在1600和1500 cm-1处的两个吸收带是由苯 核骨架振动引起的。而730和700 cm-1处的两个中 强吸收带为δCH(面外)。这些都说明未知物分子 中存在着1个单取代苯环。 • 在核磁共振谱中δ7.25处的宽单峰，通过积分值指 出具有5个质子，也说明分子中存在着1个单取代 苯环。
第六章 综合解析
Combined UV, IR, MS, NMR
各种谱图解析时的要点：
• 1H-NMR法： – 确定质子总数和每一类质子数 – 区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、 烯烃、烷烃质子 – 从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基 – 加入重水检出活泼氢
质谱的原理和图谱的分析PPT课件
.
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素 组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下 发生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ） • 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金属 丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从发 射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子 化.
稳离子。
.
二、分子离子与分子式
（1）分子离子峰的识别 • 在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。
（同位素离子及准分子离子峰除外）。 • 分子离子峰是奇电子离子峰。 • 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。 • 符合氮律：
当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
例如：已知某化合物的质谱图中，M为166；M+1为10.15，
M+2为1.1。按Beynon表可以查到分子量为166的一些分子式为：
M+1 M+2
M+1 M+2
C8H8NO3 9.27 0.98 C9H10O3 10.00 1.05 C8H10N2O2 9.65 0.82 C9H12NO2 10.38 0.89 C8H12N3O 10.02 0.65 C9H14N2O 10.75 0.72 C8H14N4 10.40 0.49 C9H2N4 11.28 0.58 由上述数据可以看出， C9H10O.3 最符合上述条件。
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素 组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下 发生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ） • 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金属 丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从发 射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子 化.
稳离子。
.
二、分子离子与分子式
（1）分子离子峰的识别 • 在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。
（同位素离子及准分子离子峰除外）。 • 分子离子峰是奇电子离子峰。 • 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。 • 符合氮律：
当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
例如：已知某化合物的质谱图中，M为166；M+1为10.15，
M+2为1.1。按Beynon表可以查到分子量为166的一些分子式为：
M+1 M+2
M+1 M+2
C8H8NO3 9.27 0.98 C9H10O3 10.00 1.05 C8H10N2O2 9.65 0.82 C9H12NO2 10.38 0.89 C8H12N3O 10.02 0.65 C9H14N2O 10.75 0.72 C8H14N4 10.40 0.49 C9H2N4 11.28 0.58 由上述数据可以看出， C9H10O.3 最符合上述条件。
质谱全介绍ppt课件
液相色谱—质谱联用的原理及应用
中心实验室
；.
1
简介
色谱质谱的在线联用将色谱的分离能力与质谱的定性功能结合起来，实 现对复杂混合物更准确的定量和定性分析。而且也简化了样品的前处理 过程，使样品分析更简便。
色谱质谱联用包括气相色谱质谱联用(GC-MS)和液相色谱质谱联用(LCMS)，液质联用与气质联用互为补充，分析不同性质的化合物。
1 4 7 7 2 9 .0 0
146500
147000
147500 Mass, amu
148000
148500
16
149000
同位素离子
由元素的重同位素构成的离子称为同位素离子. 各种元素的同位素,基本上按照其在自然界的丰度比出现在质谱中,这对
于利用质谱确定化合物及碎片的元素组成有很大方便, 还可利用稳定同 位素合成标记化合物,如:氘等标记化合物,再用质谱法检出这些化合物, 在质谱图外貌上无变化,只是质量数的位移,从而说明化合物结构,反应历 程等
；.
20
不同类型有机物有不同的裂解方式 相同类型有机物有相同的裂解方式,只是质量数的差异 需要经验记忆。
；.
21
质谱解析的一般步骤
(适于低分辨小分子谱图,若已经是高分辨质谱图得到元素组成更好) (1)核对获得的谱图,扣除本底等因素引起的失真,考虑操作条件是否适当 (2)综合样品其他知识：例如熔点，沸点，溶解性等理化性质，样品来源，
APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization):大气压化学电离—同上， 更适宜做弱极性小分子。
APPI(Atmospheric Pressure PhotoSpray Ionization):大气压光喷雾电离—同上， 更适宜做非极性分子。
中心实验室
；.
1
简介
色谱质谱的在线联用将色谱的分离能力与质谱的定性功能结合起来，实 现对复杂混合物更准确的定量和定性分析。而且也简化了样品的前处理 过程，使样品分析更简便。
色谱质谱联用包括气相色谱质谱联用(GC-MS)和液相色谱质谱联用(LCMS)，液质联用与气质联用互为补充，分析不同性质的化合物。
1 4 7 7 2 9 .0 0
146500
147000
147500 Mass, amu
148000
148500
16
149000
同位素离子
由元素的重同位素构成的离子称为同位素离子. 各种元素的同位素,基本上按照其在自然界的丰度比出现在质谱中,这对
于利用质谱确定化合物及碎片的元素组成有很大方便, 还可利用稳定同 位素合成标记化合物,如:氘等标记化合物,再用质谱法检出这些化合物, 在质谱图外貌上无变化,只是质量数的位移,从而说明化合物结构,反应历 程等
；.
20
不同类型有机物有不同的裂解方式 相同类型有机物有相同的裂解方式,只是质量数的差异 需要经验记忆。
；.
21
质谱解析的一般步骤
(适于低分辨小分子谱图,若已经是高分辨质谱图得到元素组成更好) (1)核对获得的谱图,扣除本底等因素引起的失真,考虑操作条件是否适当 (2)综合样品其他知识：例如熔点，沸点，溶解性等理化性质，样品来源，
APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization):大气压化学电离—同上， 更适宜做弱极性小分子。
APPI(Atmospheric Pressure PhotoSpray Ionization):大气压光喷雾电离—同上， 更适宜做非极性分子。
波谱分析-有机化学PDF课件-中国科技大学-06
振
1 2 k
m1 .m2 m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g
力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长 ↓(短)，k↑。
化学 键 C― C C＝ C C≡ C 键长 （nm） 0.154 0.134 0.116 键能 （KJ mol-1） 347.3 610.9 836.8 力常数 k（N.cm-1） 4.5 9.6 15.6 波数范围 （cm-1） 700～1200 1620～1680 2100～2600
产生红外光谱的必要条件是： 1. 辐射光的频率与分子振动的频率相当。 2. 能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。 三、有机化合物的红外光谱解析 （一） 特征谱带区、指纹区和相关峰
1、4000-1400cm-1 特征谱带区 H-X (X=O、N、C) 主要是左边各化学键 的伸缩振动吸收 C=X (X=O、N、C) 峰少，易辨认，用于 C X (X=N、C) 鉴定某功能团的存在
γH ν= 2π 0
质子实际感受到的磁场并不是H0，而是:
H = H0 + H’ = H0 +σH0 =H0(1+ σ)
σ 为屏蔽常数
当H’在质子处与H0反向，质子感受到的磁场减弱—屏蔽 当H’在质子处与H0同向，质子受到的磁场增强—去屏蔽 不同质子所处的环境不同，产生的H’不同；尽管实 现共振的实际磁场 H是一样的，但共振时观察到的外 加磁场H0不同—这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共 振吸收位置的移动称为化学位移
二、红外光谱 的基本原理 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
1 2 k
m1 .m2 m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g
力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长 ↓(短)，k↑。
化学 键 C― C C＝ C C≡ C 键长 （nm） 0.154 0.134 0.116 键能 （KJ mol-1） 347.3 610.9 836.8 力常数 k（N.cm-1） 4.5 9.6 15.6 波数范围 （cm-1） 700～1200 1620～1680 2100～2600
产生红外光谱的必要条件是： 1. 辐射光的频率与分子振动的频率相当。 2. 能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。 三、有机化合物的红外光谱解析 （一） 特征谱带区、指纹区和相关峰
1、4000-1400cm-1 特征谱带区 H-X (X=O、N、C) 主要是左边各化学键 的伸缩振动吸收 C=X (X=O、N、C) 峰少，易辨认，用于 C X (X=N、C) 鉴定某功能团的存在
γH ν= 2π 0
质子实际感受到的磁场并不是H0，而是:
H = H0 + H’ = H0 +σH0 =H0(1+ σ)
σ 为屏蔽常数
当H’在质子处与H0反向，质子感受到的磁场减弱—屏蔽 当H’在质子处与H0同向，质子受到的磁场增强—去屏蔽 不同质子所处的环境不同，产生的H’不同；尽管实 现共振的实际磁场 H是一样的，但共振时观察到的外 加磁场H0不同—这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共 振吸收位置的移动称为化学位移
二、红外光谱 的基本原理 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
质谱谱图解析 ppt课件
X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
PPT课件
20
5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
PPT课件
21
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
PPT课件
18
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
PPT课件
19
4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )
质谱分析 ppt课件
ppt课件
79
在碳元素中，除12C外，还有13C，含量12C为 98.92%,13C为1.08％。因此，在烃类化合物中，在出现分 子离子峰的同时，还伴随出现同位素峰(M+1)、(M+2)……。 甲烷的同位素峰的丰度约1.1%，其他烃类化合物的同位 素峰丰度为1.1%的倍数。
因M+1峰的丰度与分子中的碳原子数相对应成比例， 故根据M+1峰与分子离子峰(M+)相对丰度可计算出化合物 分子中的碳原子数．
（4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过 程中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过 程中分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理， 例如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
ppt课件
74
一般不会失去三个以上的氢或不够一个次甲基的碎片，即 使失去一个次甲基14个原子质量单位，在分子离子裂解中 也是极少见的。因此出现这种情况，说明该峰不是分子离 子；或者该峰是分子离子，而相邻的峰是杂质峰。同样丢 失21~26、37、38、50~53、65、66等等也是不合理的。
ppt课件
8
3、峰的类型 （1）分子离子峰 （2）基峰
丰度为100的峰为基峰。
ppt课件
9
（3）同位素峰
质谱图中在分子离子的右边还有质荷比大于分子离子， 丰度较小的峰M+1、M+2等，这是由于由同位素存在引起 的叫做同位素峰。
（4）亚稳离子
有些质谱会偶然出现一些离子峰，它比通常的离子峰 的宽度稍大，相对强度较低，而且往往不是在质荷比为整数 的地方。这些离子称为亚稳离子。
ppt课件
76
第六章 质谱法
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.直接进样 2.液相色谱 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
仪器在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)；质量分析器(10-6 Pa )。 原因： (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，谱复杂化。
同样的运动曲率半径，才能顺利通过狭缝进
入磁分析器。 双聚焦质量分析器
31
四级杆质量分析器
m 0.136V 2 z r0 f
r0 场半径；f为频率；V为电压
只有质荷比满足要求的离子才能 通过四级杆到达检测器。其它离子则 撞到四级电极上而被“过滤”掉。
四极杆质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，扫描速度快， 适合于GC-MS, LC-MS，但分辨率不高。
29
单聚焦磁场分析器
离子进入分析器后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运 动。其运动轨道半径R可由下式表示：
1.44 10-2 m R V B z
上式中， m -离子质量 Z -离子电荷量 V -离子加速电压 B -磁感应强度 在一定的B、V下，不同m/z 的离子其R不同，由离子源 产生的离子，经过分析器后 可实现质量分离。
1 mv 2 zV 2
m 2 zV
2 zV 1/ 2 v( ) m
漂移时间 t L
34
傅立叶变换离子回旋共振质谱仪
(Fourier Transform ion cyclotron resonance Mass Spectrometer, FTICR-MS)
质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
第六章质谱分析PPT模板.pptx
Modern
Instrumental Analysis
四级杆质谱原理
too small
too big
Modern
Instrumental Analysis
（5）离子检测器
常以电子倍增器（electron multiplier）检测离子 流。电子倍增器种类很多，其工作原理如下图所示。一 定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作 用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放 大倍数一般在105～108。电子倍增器中电子通过的时 间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。 但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，
Modern
Instrumental Analysis
Modern
Instrumental Analysis
质谱仪工作过程及基本原理
（1）将样品由贮存器送入电离室。
（2）样品被高能量（70～100ev）的电子流冲击。通常， 首先被打掉一个电子形成分子离子（母离子），若干分 子离子在电子流的冲击下，可进一步裂解成较小的子离 子及中性碎片，其中正离子被安装在电离室的正电压装 置排斥进入加速室。（只要正离子的寿命在10−5～ 10−6s）。
合并上述两式消去υ，可得 m / z = H2R2/2U
称为磁分析器质谱方程，是设计质谱仪的主要依据。 式中R为一定值（因仪器条件限制），如再固定加速电 压U，则m/z仅与外加磁场强度H有关。实际工作中通 过调节磁场强度H，使其由小到大逐渐变化，则m/z不 同的正离子也依次由小到大通过分离管进入离子检测器， 产生的信号经放大后，被记录下来得到质谱图。
Modern
Instrumental Analysis
质谱仪主要性能指标
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
直接进样——高沸点的试液、固体试样可用探针或直 接进样器送入离子源，调节温度使试样气化
间接进样——一般气体或易挥发试样 色谱进样——色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组 分通过接口元件直接导入离子源。
Байду номын сангаас
2、离子源
离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的电子轰击 离子源（electron impact sourse, EI）。至今仍是使用 最广泛的最重要的离子源。
只要改变U和Urf并保 持U/ Urf比值恒定时，可 以实现不同m/z的检测。
4、检测器
最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A 微弱电流。如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增 器阵列，它可以使电流放大。
三、质谱的表示方法
在质谱分析中，质谱的表示方法有条图和表格形式：
m / z值
27
第二节 质谱中主要离子峰
向心力；m 2 / R= H0 e ；曲率半径： R= （m ）/ e
H0 ；质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V；离子在磁场中的 轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V；改变加速电压V, 可 以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫 描 m / z ∝H2
若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称为电场扫 描 m / z ∝1/V
常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m / z 相同的离子 汇聚成离子束，即方向聚焦
离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分 开
在一定加速电压U，改变磁场强度B下，或在一定磁场 强度B下，连续改变加速电压U，可以使不同离子先后通过 检测器，实现质量扫描，得到质谱。
单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低
（2）双聚焦质量分析器
高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速 电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不 能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦 质量分析器可解决离子能量分散的问题
静电场
磁场
40年代出现高分辨率质谱仪，可用于有机化合物结构 分析。
60年代末出现了色谱-质谱联用仪，可用于有机混合 物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。
有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种。
低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量， 同时显示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰 相当强的情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能 的分子式。同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组 成，结合对分子断裂规律的分析，可以得到有机化合物 骨架结构的启示和官能团存在的信息。
结构：磁场 电场 原理：能量聚焦 方向聚焦 特点：高分辨率
操作复杂
磁偏转
（3）四极滤质器
四极滤质器由四根平
行的金属杆组成，其排布 见左图所示。被加速的离 子束穿过对准四根极杆之 间空间的准直小孔。通过 在四极上加上直流电压U 和射频电压Urf，在极间形 成一个射频场，离子进入 此射频场后，会受到电场 力作用，只有合适m/z 的 离子才会通过稳定的振荡 进人检测器。
它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广， 标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便， 电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；
除了电子轰击离子源外，还有化学电离源(Chemical Ionization，CI)、场致电离源(Field Ionization，FI)。
3、质量分析器——质谱仪的主体
双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速 度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和磁场之间。 静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。 加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相 应的离子才能通过狭缝2 进入磁场。在进行方向聚焦之 前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率
第一节 基本原理与质谱仪
一、质谱仪
质谱仪需要在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)； 质量分析器(10-6 Pa)。
原因：大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的 几千伏高压会引起放电；引起额外的离子-分子反应，改变 裂解模型，谱图复杂化
结构原理图：
1、进样系统
进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。 一般有直接进样、间接进样、色谱进样三种方式：
再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子 质量，可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素 组成，为结构式的推断提供很大方便。
有机质谱在化合物结构鉴定中起着重要作用，与红 外、紫外、核磁同为有机结构鉴定的四大分析工具。质 谱方法以其高灵敏度、高分辨率和分析速度快而居于特 别重要的地位，通常只需要微克级甚至更少的样品即可 得到很好的、可供结构鉴定的质谱图，一次分析仅需几 秒，甚至不到一秒的时间即可完成。
有机波谱分析课件 第六章质谱
学习要求：
1、掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的基本结构 2、掌握质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子 峰、同位素离子峰的基本概念 3、了解质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片离子峰、 亚稳离子峰、同位素离子峰的应用
分子质量精确测定是化合物结构分析的重要工具。
1912年出现第一台质谱仪，可用于原子质量、同位 素相对丰度的测定。
质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷 比 m / z 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器， 不符合条件的离子即被过滤掉
常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和 四极滤质器等
（1） 单聚焦质量分析器
加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V， = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 =
39
51
相对强度
—
—
图5-2是一张条图，又称质谱图。以质荷比m/z 为横 坐标，离子相对强度为纵坐标，相对强度是把原始质谱 图上最强的离子峰定为基峰，规定其相对强度为100%， 其它离子峰以对基峰的相对百分值表示，由质谱图很直 观地观察整个分子的质谱信息。
表5-1是用表格形式表示质谱数据，由质谱表可准确 地给出m/z值及相对强度。
间接进样——一般气体或易挥发试样 色谱进样——色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组 分通过接口元件直接导入离子源。
Байду номын сангаас
2、离子源
离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的电子轰击 离子源（electron impact sourse, EI）。至今仍是使用 最广泛的最重要的离子源。
只要改变U和Urf并保 持U/ Urf比值恒定时，可 以实现不同m/z的检测。
4、检测器
最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A 微弱电流。如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增 器阵列，它可以使电流放大。
三、质谱的表示方法
在质谱分析中，质谱的表示方法有条图和表格形式：
m / z值
27
第二节 质谱中主要离子峰
向心力；m 2 / R= H0 e ；曲率半径： R= （m ）/ e
H0 ；质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V；离子在磁场中的 轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V；改变加速电压V, 可 以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫 描 m / z ∝H2
若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称为电场扫 描 m / z ∝1/V
常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m / z 相同的离子 汇聚成离子束，即方向聚焦
离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分 开
在一定加速电压U，改变磁场强度B下，或在一定磁场 强度B下，连续改变加速电压U，可以使不同离子先后通过 检测器，实现质量扫描，得到质谱。
单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低
（2）双聚焦质量分析器
高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速 电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不 能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦 质量分析器可解决离子能量分散的问题
静电场
磁场
40年代出现高分辨率质谱仪，可用于有机化合物结构 分析。
60年代末出现了色谱-质谱联用仪，可用于有机混合 物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。
有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种。
低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量， 同时显示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰 相当强的情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能 的分子式。同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组 成，结合对分子断裂规律的分析，可以得到有机化合物 骨架结构的启示和官能团存在的信息。
结构：磁场 电场 原理：能量聚焦 方向聚焦 特点：高分辨率
操作复杂
磁偏转
（3）四极滤质器
四极滤质器由四根平
行的金属杆组成，其排布 见左图所示。被加速的离 子束穿过对准四根极杆之 间空间的准直小孔。通过 在四极上加上直流电压U 和射频电压Urf，在极间形 成一个射频场，离子进入 此射频场后，会受到电场 力作用，只有合适m/z 的 离子才会通过稳定的振荡 进人检测器。
它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广， 标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便， 电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；
除了电子轰击离子源外，还有化学电离源(Chemical Ionization，CI)、场致电离源(Field Ionization，FI)。
3、质量分析器——质谱仪的主体
双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速 度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和磁场之间。 静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。 加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相 应的离子才能通过狭缝2 进入磁场。在进行方向聚焦之 前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率
第一节 基本原理与质谱仪
一、质谱仪
质谱仪需要在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)； 质量分析器(10-6 Pa)。
原因：大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的 几千伏高压会引起放电；引起额外的离子-分子反应，改变 裂解模型，谱图复杂化
结构原理图：
1、进样系统
进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。 一般有直接进样、间接进样、色谱进样三种方式：
再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子 质量，可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素 组成，为结构式的推断提供很大方便。
有机质谱在化合物结构鉴定中起着重要作用，与红 外、紫外、核磁同为有机结构鉴定的四大分析工具。质 谱方法以其高灵敏度、高分辨率和分析速度快而居于特 别重要的地位，通常只需要微克级甚至更少的样品即可 得到很好的、可供结构鉴定的质谱图，一次分析仅需几 秒，甚至不到一秒的时间即可完成。
有机波谱分析课件 第六章质谱
学习要求：
1、掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的基本结构 2、掌握质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子 峰、同位素离子峰的基本概念 3、了解质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片离子峰、 亚稳离子峰、同位素离子峰的应用
分子质量精确测定是化合物结构分析的重要工具。
1912年出现第一台质谱仪，可用于原子质量、同位 素相对丰度的测定。
质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷 比 m / z 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器， 不符合条件的离子即被过滤掉
常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和 四极滤质器等
（1） 单聚焦质量分析器
加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V， = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 =
39
51
相对强度
—
—
图5-2是一张条图，又称质谱图。以质荷比m/z 为横 坐标，离子相对强度为纵坐标，相对强度是把原始质谱 图上最强的离子峰定为基峰，规定其相对强度为100%， 其它离子峰以对基峰的相对百分值表示，由质谱图很直 观地观察整个分子的质谱信息。
表5-1是用表格形式表示质谱数据，由质谱表可准确 地给出m/z值及相对强度。