有机波谱分析第六章质谱优秀课件

第二节 质谱中主要离子峰
结构：磁场 电场 原理：能量聚焦 方向聚焦 特点：高分辨率
操作复杂
磁偏转
（3）四极滤质器
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四极滤质器由四根平
行的金属杆组成，其排布 见左图所示。被加速的离 子束穿过对准四根极杆之 间空间的准直小孔。通过 在四极上加上直流电压U 和射频电压Urf，在极间形 成一个射频场，离子进入 此射频场后，会受到电场 力作用，只有合适m/z 的 离子才会通过稳定的振荡 进人检测器。
40年代出现高分辨率质谱仪，可用于有机化合物结构 分析。
60年代末出现了色谱-质谱联用仪，可用于有机混合 物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。
有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种。
低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量， 同时显示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰 相当强的情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能 的分子式。同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组 成，结合对分子断裂规律的分析，可以得到有机化合物 骨架结构的启示和官能团存在的信息。
向心力；m 2 / R= H0 e ；曲率半径： R= （m ）/ e
H0 ；质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V；离子在磁场中的 轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V；改变加速电压V, 可 以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速 度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和磁场之间。 静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。 加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相 应的离子才能通过狭缝2 进入磁场。在进行方向聚焦之 前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率
只要改变U和Urf并保 持U/ Urf比值恒定时，可 以实现不同m/z的检测。
4、检测器
最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A 微弱电流。如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增 器阵列，它可以使电流放大。
三、质谱的表示方法
在质谱分析中，质谱的表示方法有条图和表格形式：
m / z值
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再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子 质量，可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素 组成，为结构式的推断提供很大方便。
有机质谱在化合物结构鉴定中起着重要作用，与红 外、紫外、核磁同为有机结构鉴定的四大分析工具。质 谱方法以其高灵敏度、高分辨率和分析速度快而居于特 别重要的地位，通常只需要微克级甚至更少的样品即可 得到很好的、可供结构鉴定的质谱图，一次分析仅需几 秒，甚至不到一秒的时间即可完成。
它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广， 标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便， 电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；
除了电子轰击离子源外，还有化学电离源(Chemical Ionization，CI)、场致电离源(Field Ionization，FI)。
3、质量分析器——质谱仪的主体
直接进样——高沸点的试液、固体试样可用探针或直 接进样器送入离子源，调节温度使试样气化
间接进样——一般气体或易挥发试样 色谱进样——色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组 分通过接口元件直接导入离子源。
2、离子源
离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的电子轰击 离子源（electron impact sourse, EI）。至今仍是使用 最广泛的最重要的离子源。
质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷 比 m / z 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器， 不符合条件的离子即被过滤掉
常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和 四极滤质器等
（1） 单聚焦质量分析器
加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V， = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 =
若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫 描 m / z ∝H2
若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称为电场扫 描 m / z ∝1/V
常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m / z 相同的离子 汇聚成离子束，即方向聚焦
离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分 开
在一定加速电压U，改变磁场强度B下，或在一定磁场 强度B下，连续改变加速电压U，可以使不同离子先后通过 检测器，实现质量扫描，得到质谱。
单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低
（2）双聚焦质量分析器
高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速 电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不 能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦 质量分析器可解决离子能量分散的问题
静电场
磁场
有机波谱分析课件 第六章质谱
学习要求：
1、掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的基本结构 2、掌握质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子 峰、同位素离子峰的基本概念 3、了解质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片离子峰、 亚稳离子峰、同位素离子峰的应用
分子质量精确测定是化合物结构分析的重要工具。
1912年出现第一台质谱仪，可用于原子质量、同位 素相对丰度的测定。
第一节 基本原理与质谱仪
一、质谱仪
质谱仪需要在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)； 质量分析器(10-6 Pa)。
原因：大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的 几千伏高压会引起放电；引起额外的离子-分子反应，改变 裂解模型，谱图复杂化
结构原理图：
1、进样系统
进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。 一般有直接进样、间接进样、色谱进样三种方式：
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相对强度
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图5-2是一张条图，又称质谱图。以质荷比m/z 为横 坐标，离子相对强度为纵坐标，相对强度是把原始质谱 图上最强的离子峰定为基峰，规定其相对强度为100%， 其它离子峰以对基峰的相对百分值表示，由质谱图很直 观地观察整个分子的质谱信息。
表5-1是用表格形式表示质谱数据，由质谱表可准确 地给出m/z值及相对强度。