微量元素地球化学
地球化学讲义微量元素地球化学(中国地质大学)
5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物 的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。
n
Di KDi Wj ji
即 n：含量微量元素i的矿物数 Wj：第j种矿物的质量百分数 KDi： 第j种矿物对微量元素的简单分配系数
方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元 素的含量，算出该元素在矿物对的分 配系数，利用以上 关系式即可计算出矿物结晶温度。
中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2019年7月30日更新
地 球 化 学
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样品号 1
温度(℃) 1160
橄榄石Ni 1555
单斜辉石Ni 255
2
实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质， 实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两 相中的浓度，计算得 到分配系数。
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地 球 化 学
7.分配系数的影响因素： 体系组分的影响—岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于 硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明 显不同；
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地 球 化 学
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二、微量元素在共存相中的分配
在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡。 当达到平衡时，
常量元素
微量元素
体系中 的浓度
很高
极低
独立 矿物
能形成独立矿物
不能形成独立矿物，但在平衡共存的矿物之间（或液相－ 固相之间）进行分配
微量元素地球化学
正是这种状态。如玄武岩中的镍橄榄石，其中的(Mg,Fe)2SiO4为溶剂，而
Ni2SiO4就是溶质。对于Ni2SiO4而言，这种橄榄石就是一种稀溶液。在稀溶
液中，溶质和溶质间的作用是微不足道的，而溶质和溶剂的相互作用制约
着溶质和溶剂的性质，亨利定律和拉乌尔定律就是用来描述这种性质的。
拉乌尔定律：
拉乌尔定律是稀溶液所遵循的另一规律，它是基于在溶剂中加入非挥
发性溶质后溶剂活度降低而得出的。其表述为“稀溶液中溶剂的活度等于
纯溶剂的活度乘以溶液中溶剂的摩尔分数”，即为
其中，aoj为纯溶剂的活度，Xj为溶剂的摩尔数， aj为溶液中溶剂的活度。
溶剂在全部浓度范围内都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
ratio)，优先进入晶体。 如在碱性长石中Ba2+ (1.44 Å) 或Sr2+ (1.21 Å) 替代K+
(1.46 Å)时，需要有一个Al3+ 替代 Si4+来维持电价平衡。
主要的微量元素代替
橄榄石中Ni替代Fe2+和Mg2+ 。
尖晶石和磁铁矿中Cr和V 替代Fe3+ 。
斜长石中 Sr 替代 Ca 。
Nb，Ta，Zr，Hf等），稀土元素（La，Ce，Nd等），过渡族元素（Fe
，Co，Ni，Cu，Zn等）。
c.按地球化学作用过程分类：当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体
相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（Compatible
element）。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（
微量元素地球化学
第一章 微量元素的分类
亲气元素 atmophile
组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元 素,以及主要呈易挥发化合物存在的元素，如 氢、氮、碳、氧等
亲铁元素
亲铜பைடு நூலகம்素
在陨石中
在地球中
亲石元素 (在硅酸盐中)
Fe、Cr、 Ni、Co、 Ru、Rh、 Pd、Os、 Ir、Pt、
Au
S、Se、 S、Se、Te、 O、S、P、Si、Ti、 P、As、 As、Sb、Bi、 Zr、Hf、Th、F、Cl、 Cu、Ag、 Ga、In、Tl、 Br、I、Sn、B、Al、 Zn、Cd、 (Ge)、 (Sn)、 Ga、Sc、Y、REE、 (Ti)、V、 Pb、Zn、Cd Li、Na、K、Rb、 Cr、 Mn、 Hg、Cu、Ag、 Cs、Be、Mg、Ca、 Fe、(Ca) (Au)、Ni、Pd、 Sr、Ba、(Fe)、V、
第一章 微量元素的分类
• 地壳主要由O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、 K、Ti等九种元素组成，这九种元素占地壳 总重量的99％左右
• 因此这九种元素通常被称为主要元素（常 量元素），其它元素被统称为次要元素、 微量元素、痕量元素、杂质元素或稀有元 素等
第一章 微量元素的分类
• 常量元素（>0.1%）——能形成独立矿物相，
• Schmidt A, Weyer F.John J, Brey GP, 2009. HFSE systematics of rutile-bearing eclogites: New insights into subduction zone processes and implications for the earth’s HFSE budget, Geochimica et Cosmochimica Acta, 73( 2): 455-468
微量元素地球化学
0.582 1.940 0.023 2.024 1
0.583 4.700 0.020 1.740 1.5
0.542 6.167 0.023 1.642 1.4
0.506 6.950 0.019 1.563
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
石榴石地幔橄榄岩 = 60% Ol＋25% Opx＋10% Cpx＋5% Gar (wt%)
Er
0.026 0.23
Yb
0.049 0.34
Lu
0.045 0.42
Data from Rollinson (1993).
Cpx Garnet Plag Amph Magnetite
0.031 0.042 0.071 0.29
0.060 0.012 1.830 0.46
0.026 0.023
0.23 0.42
元素分配系数
KD 或者 D＝
—C固—相— C液相
按照元素在岩浆作用中行为分类
相容元素：——D>>1, 优先进入矿物相，或残留相 例如：Ni, Co, V, Cr
不相容元素：——D<<1，优先进入熔体相， D<0.1为强不相容元素,
例如：大离子亲石元素——K,Rb,Cs,Sr,Ba 高场强元素——Nb,Ta,Zr,Hf
其中：μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中的化学位， μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中标准状态
下的化学位, R是气体常数，T是绝对温度,
αⅠ、αⅡ是该元素分别在Ⅰ、Ⅱ相中的活度，
根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在 各相中的化学位应该相等:
μⅠ=μⅡ
µⅠ 0 + R T ln (Ⅰ )=µⅡ 0 + R T ln ( Ⅱ )
第四章 微量元素地球化学-3
能斯特分配系数。
8
在一定浓度范围内，KD与i的浓度无关，只与 温度、压力有关。 根据稀溶液定律（亨利定律），微量元素i的活 动正比于其摩尔浓度，即ai = K bi 所以，KD= aiA/aiB= biA/biB 能斯特分配系数（ KD ）仅适用于服从稀溶液 定律的微量元素，其他元素需采用该元素在两 相中的活度比值作为分配系数。
28
b 平衡部分熔融过程的定量模型
o 假设，产生的全部熔体与残留相保持平衡
ci l
岩浆 F
源岩
1-F
残留相
ci o
ci s
o 考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等， 可得下列方程：
ห้องสมุดไป่ตู้29
我们设：F为固相部分熔融的程度（百分数） CS为固相中某微量元素的初始平均浓度 CL为固相熔融到F时熔体相中该微量元素的平均浓度 CRS为固相熔融到F时残余固相中该元素的浓度 DRS为残余固相和熔体相之间的总分配系数 这里XRS,α为残余固相中α相（矿物）的重量分数
结晶作用是岩浆演化的基本过程； 结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶，即100％变成结晶相； 矿物结晶过程中，矿物表面与残余岩浆之间可以一直保持 平衡；但是，矿物内部与残余岩浆脱离接触，难以继续保持 平衡。因此，平衡结晶过程很少实现。实际的结晶过程是一 种保持表面平衡的过程，接近分离结晶过程。 在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别，一些矿物先 结晶，一些矿物后结晶，如鲍文反应序列所示。由于重力等 作用，先结晶的矿物可能发生堆积，与残余岩浆分离。这也 会造成分离结晶作用。 岩浆分离结晶的程度，取决于岩浆的类型和粘度、结晶的 速度等条件。
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B 温度对分配系数的影响
• 由能斯特定律可导出： lnKD = - (△H/RT) + B △H表示微量元素在两相中的热焓变化； B是积分常数； R是气体常数 ——分配系数的自然对数与体系温度的倒 数呈线性关系！
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指地球地壳中含量较低的元素，它们在自然界中的含量通常为百分之一或更少。
尽管微量元素的含量不高，但它们在地球化学中起着重要的作用。
本文将从地球化学的角度探讨微量元素的特征。
首先，微量元素的地球化学特征表现为它们在地壳和岩石中的广泛分布。
地球地壳中主要的元素有氧、硅、铝、铁等，而微量元素则包括锌、铜、锰、镁、锶等。
这些微量元素分布在不同类型的岩石中，如岩浆岩、沉积岩和变质岩等。
微量元素的含量受到地质作用的影响，如地壳运动、火山喷发、沉积过程等都会影响微量元素的分布。
其次，微量元素在地球化学循环中具有重要的作用。
微量元素可以进入大气、水体、土壤和生物体中，通过地球系统的各种过程进行循环。
例如，微量元素可以通过岩石的风化和侵蚀进入水体中，通过生物的摄取和代谢进入生物体中。
微量元素的循环对于维持地球生态系统的平衡和稳定非常重要。
此外，微量元素还可以作为地球化学指示物来研究地球系统的演化和环境变化。
由于微量元素的地球化学行为与它们的电子结构和原子半径等特性有关，因此微量元素在不同环境中的行为也会有所区别。
通过研究微量元素在岩石、水体和土壤中的分布和变化，可以了解地球系统的演化历史和环境变化过程。
最后，微量元素对生物体的生长和发育也具有重要的影响。
微量元素作为生物体的重要组成部分，参与了生物体内许多重要的生化过程。
例如，微量元素可以作为酶的辅助因子，参与调节酶的活性和催化生化反应。
此外，微量元素还可以影响植物的生长和产量，对动物的免疫系统和生殖系统也有一定的影响。
综上所述，微量元素在地球化学中具有重要的特征。
它们广泛分布于地壳和岩石中，参与了地球系统的循环过程，可以作为地球化学指示物来研究地球演化和环境变化，对生物体的生长和发育也有重要影响。
对微量元素的研究不仅有助于扩展我们对地球系统的认识，还对于农业生产、环境保护和人类健康具有重要意义。
微量元素在生物地球化学中的作用
微量元素在生物地球化学中的作用人们常说，健康的饮食应该保证营养的平衡，其中包括大量的碳水化合物、蛋白质、脂肪、矿物质和维生素等。
而在矿物质中，有一类叫微量元素，它们虽然在人体内所需的量很少，但却非常重要。
微量元素不仅在人体内发挥着关键的生理作用，而且在生态系统中也扮演着不可替代的角色。
本文将从微量元素在生态系统中的作用出发，介绍微量元素在生物地球化学过程中所起的作用。
一、微量元素在生态系统中的作用微量元素在生态系统中是必不可少的营养物质，它们可以促进植物生长、影响动物的免疫力和繁殖能力，还能调控生态系统的生物地球化学循环过程。
以下我们将分别介绍它们的作用。
1.促进植物生长微量元素对植物生长发育有着极其重要的影响，特别是在缺乏某种元素的情况下，这种影响更加显著。
如硼（B）是植物在生长期间不可或缺的微量元素之一，它参与植物对钙离子的吸收，维持细胞壁的完整性，促进分裂和伸长，从而提高植物的耐受性和抗性。
又如镁（Mg）虽然是植物体内所需数量较大的元素之一，但是缺乏镁会引起植物的生长停滞和发黄等生理障碍。
2.影响动物的免疫力和繁殖能力微量元素在动物的生理功能中也扮演着重要的角色。
例如，锌（Zn）是动物免疫系统中的重要组成部分，它参与免疫细胞的分化与增殖，调节免疫功能，并且对于蛋白质和核酸的合成十分关键。
而铜（Cu）也是细胞内重要的氧化剂，它有助于合成胶原蛋白，提高抗氧化能力，同时也可以促进动物繁殖系统的正常发育。
3.调控生态系统的生物地球化学循环过程微量元素的存在也对生态系统中的生物地球化学过程有着不可替代的作用。
以氮素生物地球化学循环为例，微量元素钼（Mo）和钴（Co）都是催化酶中的重要成分。
它们在固氮细菌中发挥作用，参与到固氮酶的合成过程中，从而促进了氮素固定的效率。
又如，碳地球化学过程中，铁（Fe）参与到水中的氧气溶解和呼吸作用中，促进海洋中浮游植物的生长和物种多样性的提高。
二、微量元素在生物地球化学过程中的作用微量元素在生态系统中起着非常重要的作用，而它们更是整个生物地球化学循环过程中所必不可少的元素，因为它们不仅是生物体内的重要组分，而且在环境中的循环和转化也起着重要的作用。
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指它们在自然界中的含量较少，含量小于1%的元素或其化合物。
地球化学是指研究地球内部物质的组成和变化，研究地球大气、地壳、海洋、冰川和深部构造成份的空间分布特征，以及它们的来源、迁移和变化的过程。
地球的物质成分和微量元素的空间分布特征，以及微量元素的变化过程决定了地球表面的生态系统结构与功能，对研究地球的形成演化有着重要的意义。
本文就微量元素在地球上的分布特征、变化规律，以及其在地球上的规律和影响等方面进行详细分析。
微量元素在地球上的主要分布规律微量元素在地球上主要分布在天然界，主要包括大气、地壳、海洋、深部构造和生物体。
微量元素的分布空间受到地质过程的影响，一般可分为以下几种情况：1.量元素在大气中的分布。
微量元素在大气中的含量很少，一般以十亿分之一质量为基准，其分布主要受到大气组成、大气比例、大气环流等因素的影响。
2.量元素在地壳中的分布。
微量元素在地壳中的分布主要受到地壳成分、地壳室内构造、新增供给和淋溶作用等因素的影响。
3.量元素在海洋中的分布。
海洋微量元素主要来源于陆地的向海洋的输送，不断被沉积物吸收，大部分微量元素在海洋中的分布受到海洋深度和海洋形态的影响，在浅海和深海中具有不同的分布规律。
4.量元素在深部构造中的分布。
微量元素在地球深部的分布主要受到地球深部的构造和温度压力等因素的影响，微量元素的丰度随地球深度的增加而减少。
5.量元素在生物体中的分布。
微量元素在生物体中的分布主要受到生物体对微量元素的吸收或释放、消化吸收、骨架建成等因素的影响。
微量元素在地球上的变化规律微量元素在地球上的变化特征主要是散射物质，大气中的微量元素传播性分布，自身比较封闭；地壳和海洋中的微量元素与氧化还原物质、水流和气流的运动关系密切，它们的运动对微量元素的分布和变化有重要的影响，同时微量元素也会受到生物因素的影响。
微量元素在地球上的规律和影响微量元素在地球上的分布和变化规律，决定了地球表面的生态系统结构与功能，同时也是研究地球形成演化的重要研究对象，它的变化可以反映出地球形态的变化，具有重要的意义。
微量元素
微量元素虽然在人体内的含 量不多，但与人的生存和健康息 息相关。它们的摄入过量、不足 或缺乏都会不同程度地引起人体 生理的异常或发生疾病。微量元 素最突出的作用是与生命活力密 切相关，仅仅像火柴头那样大小 或更少的量就能发挥巨大的生理 作用。
虽然自然界中大多数矿物质元素都能在动物体内找到，但其中许 多是随着动物的食物带入体内的，对动物的代谢可能没有什么作用。 那些已证明在体内具有代谢作用的矿物元素，我们称之为 “ 必需矿物 质元素 ” ，也可以称之为动物体内的微量元素。微量元素与免疫关系 密切，作为动物不可缺少的营养，直接参与动物机体的细胞免疫和体 液免疫，对于维持动物免疫器官的结构和功能起着重要作用。
在环境地球化学中，微量元素是指仅 占地球组成部分的0.01%的60余种元素， 它们的含量一般在1×10-8～1×10-88之间。 从人体的结构来看，占人体总重量万 分之一以下者即为微量元素。根据机体对 微量元素的需要情况，那些对维持生物体 正常生命活动不可缺少的，必须通过食物 摄入且每日膳食需要量都在100mg以下的 微量元素称为必需微量元素。根据元素在 人体内含量不同，可将体内元素分为两类： 其一为常量元素，占体重的99.9%，包括 碳、氢、氧、磷、硫、钙、钾、镁、钠、 氯等10种，它们构成机体组织，并在体内 起电解质作用；其二为微量元素，占体重 的0.05%左右，包括铁、铜、锌、铬、钴、 锰、镍、锡、硅、硒、钼、碘、氟、钒等 14种，这些微量元素在体内含量虽然微乎 其微，但却能起到重要的生理作用。人体 必需微量元素共8种，包括碘、锌、硒、铜、 钼、铬、钴、铁。
对人体多种生理功能 起着重要作用。参与多种 酶的合成；加速生长发育； 增强创伤组织再生能力； 增强抵抗力；促进性机能。 锌在鱼类、肉类、动物肝 肾中含量较高。
沉积物中微量元素的地球化学特征
沉积物中微量元素的地球化学特征地球上的沉积物扮演着记录地质历史和探索地球化学特征的重要角色。
其中，微量元素作为其组成部分之一，在地球化学过程中扮演着重要的角色。
本文将探讨沉积物中微量元素的地球化学特征，包括其分布、来源和影响。
一、微量元素的分布微量元素广泛存在于各种类型的沉积物中，包括海洋沉积物、湖泊沉积物以及河流沉积物。
这些微量元素的存在形式可以是溶解态、胶体态和颗粒态。
其中，溶解态的微量元素更容易被生物吸收和转运，胶体态的微量元素则容易随着水流迁移和沉积，而颗粒态的微量元素则随着颗粒的沉积而固定在沉积物矩阵中。
二、微量元素的来源微量元素可以来自多种源头，包括地壳、大气、河流和生物活动。
地壳是微量元素最主要的来源之一，其中含有丰富的微量元素矿物。
大气中的微量元素则来自于大气沉降和火山喷发等过程。
河流水体中的微量元素主要来自于母岩的风化和溶解过程，随着河流的流动被携带到海洋中。
此外，生物活动也是微量元素的重要来源，生物体能够吸收和富集微量元素，并通过死亡和沉降进入沉积物中。
三、微量元素的地球化学过程沉积物中微量元素的存在不仅受到来源的影响，还受到地球化学过程的影响。
其中，主要的地球化学过程包括沉积作用、迁移和转化。
沉积作用是指微量元素从水体中转移到沉积物中的过程，其中包括颗粒沉降、随水流迁移和生物富集等过程。
迁移是指沉积物中微量元素的再循环过程，受到水体和岩石的影响。
转化是指微量元素在沉积物中的物质转化过程，包括溶解和复合物形成等。
四、微量元素的环境影响微量元素的存在对环境具有重要影响。
一方面，微量元素可以作为环境污染物导致生态系统的破坏。
例如，重金属微量元素污染会引起水生生物的毒性作用，破坏生态平衡。
另一方面，微量元素也可以作为环境指示物用于环境变化的研究。
例如，微量元素在沉积物中的分布可以用于解释古环境变化和气候演化的过程。
综上所述，沉积物中微量元素的地球化学特征表现出其分布、来源和地球化学过程的特点。
地球化学思维导图5.第四章 微量元素地球化学
3.
第四章 微量元素地球化学
5.
、 、 、 、 、 、 、 、Tb、
、 、 、 、 、 。 同位素半
衰期太短，已经不存在。限制研究的为镧系14
个钇
轻稀土LREE：La-Eu
两分法
重稀土HREE：Gd-Lu+Y
三分法：前四为轻，后四+Y为重，中间所有为中
Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，导致Eu以类质
HFSE）：Nb、Ta、Zr、Hf
Nb、Ta、Zr、Hf、Ti、P等，这类元素在变质和
高场强元素（HFSE）
蚀变过程中相对稳定
1.定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为
2.为研究岩、热液和古水体中元素浓度提供了途
径：已知B在NaCl和海水间分配系数，通过对盐
湖沉积盆地NaCl中B含量分析，可以反演沉积水
原环境，Ce3+难以氧化层Ce4+
沉积物中稀土元素
稀土元素分配及其应用
岩石成因
变质岩原岩恢复
研究地壳生长的化学演化
主要标准化数据来源
多元素蜘蛛图：目前岩浆岩中，普遍采用
提出的元素不相容性降低的顺序（即总
分配系数增加的顺序）进行排序
.
1
Sun1989
应用：岛弧火山岩Nb/Ta亏损
系数为常数，分析后可以判断是否平衡
6.微量元素分配系数温度计：Ni的橄榄石-单斜辉
石温度计
微量元素：不能形成独立矿物相，分配不受相律
和化学计量限制，而是服从亨利定律，分配平衡
时，微量元素在平衡相之间的化学位相等
微量元素地球化学
对于地壳， ， ， ， ， 对于地壳 ， O， Si， Al， Fe， Mg， Ca， Na， K， Ti常量元 ， ， ， ， 常量元 素，其他是微量元素
（1）Si，酸度，基性－中性－酸性，岩石分类 ） ，酸度，基性－中性－酸性， 拉斑、 （2）K, Na，碱度，岩浆系列 拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗 钾玄 ） ，碱度，岩浆系列:拉斑 钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 （3）Mg, Fe, Mn，镁铁 超镁铁 ） ，镁铁/超镁铁 （4）Al，花岗岩类铝饱和度 ） ， （5）Ca ）
离子半径小，电价高
离子半径 -10m 离子半径10
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 、 、 、 、
1.0
大离子亲石元素(LIL) 大离子亲石元素
离子半径大，电价低
K、Rb、Sr、Ba、Pb 、 、 、 、
0.6
不相容元素(uncompatible)： ： 不相容元素
体相 K或D<< <<1，倾向于富集在熔 << 0.2 K或D >> >>1，倾向于富集在结 晶相 Ni、Cr、Co 、 、 1 2 3 4 5 6
ai
γi 是组分 i 的亨利常数 ， 是组分i 的亨利常数，
0
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数 Nernst分配定律与分配系数
考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系， 考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这2相的关系是 地质过程中最主要的关系。 地质过程中最主要的关系。 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，α 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，α相，β相 元素j 元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 0,α 元素j在α相有：µjα = µj0,α + RT•Ln jα ： RT•Lna 0,β 元素j在β相有：µjβ = µj0,β + RT•Ln jβ ： RT•Lna 达到两相平衡： µjα = µjβ ： 0,α 0,β 则有： µj0,α + RT•Ln jα = µj0,β + RT•Ln jβ RT•Lna RT•Lna 0,β 0,α 得到： Ln( ajα/ajβ )= ( µj0,β - µj0,α ) / RT Ln( 由于：a 由于： j = γj •xj 因此有 ajα/ajβ = ( xjα/ xjβ ) • ( γjα/ γjβ ) 0,β 0,α 故得到： xjα/ xjβ = ( γjβ/ γjα ) • EXP [ ( µj0,β - µj0,α ) / RT ] = KD(P，T) 显然，在P 显然，在P、T恒定的条件下， xjα/ xjβ是一个常数 xjα xjβ
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指在自然界中所有物质中都存在，但在数量上极为微少的元素，是地球平衡系统的重要因素。
美国国家科学院院士Edwin Roedder曾提出：“微量元素是维持地球表面存在和运转的最重要的物质，比重量级大于其他物质，但量级却远低于其他物质。
”微量元素地球化学特征是多种元素在一定条件下发挥作用，形成一种特定的组合。
地球表面中各元素的比例受到环境（如温度，压力，浓度等）的影响，其地球化学特征相对稳定，并且与其在地壳中的分布息息相关。
例如，硅酸盐是地球表面上最重要的物质，它的化学组成主要来自锆、硫、铝、钙、镁、磷等微量元素，其地表表现形式多种多样，成分也有很多变化，如硅酸钙、硅酸铝、硅酸锶等。
除了硅酸盐外，岩石对地球表面微量元素的分布也有影响。
一般来说，在岩石表面，微量元素以极少量的尖晶石、磁铁矿、石英、磷灰石、石膏和长石等颗粒形式存在。
由于颗粒大小和碎石被搅动的程度不一样，微量元素的分布也随之发生变化。
另外，大气是微量元素地球化学特征的重要部分，大气中的微量元素主要来自大气沉降物、大气气溶胶以及水溶液中。
微量元素在大气中的含量受到季节、温度和湿度等因素的影响，而且随着时间的推移，微量元素在大气中的含量也会发生变化。
地球表面上有很多河流与湖泊，水体是一个受微量元素影响的重要系统，水体中有一定的微量元素，这些元素来自表层土壤、大气、水溶液中的沉降物，以及地质和生物活动的排放。
水体中的微量元素的化学形态会根据水体的温度、PH值、流速、流向等影响因素发生变化，而且微量元素的分布不均。
微量元素是维持地球表面稳定运转的重要因素，它们以多种方式影响着地球上的系统，特别是硅酸盐、岩石、大气和水体等，这些因素对微量元素的地球化学特征产生重要影响。
通过对这些必须的微量元素的研究，不仅可以深入了解地球表面的特征，还有助于揭示地球演化的历史，帮助我们更好地保护我们的地球家园。
微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理微量元素地球化学原理是一种新兴的学科，旨在探索地球上微量元素的形成和分布机理。
它融合了来自地质学、化学、物理等学科的理论和方法，建立一个新的以地球化学气候系统为基础的概念框架，为微量元素地球化学研究奠定了基础。
一、微量元素的理论特性1、元素组成微量元素包括金属元素、有机微量元素、无机非金属元素以及其他的元素。
它们的分布受多种因素的影响，因此，微量元素可以用来揭示地球化学气候系统内部结构和过程。
2、组成分异常微量元素在一定化学体系中的分布特征可能异常。
这种特殊的特征常常表明存在着特定的外部影响，因此微量元素的地球化学研究非常重要。
3、源头复杂微量元素的来源和运移都相当复杂，其来源可能包括大气、水体、岩石、现今的生物和地球的将来发展，在自然过程中其运移过程繁琐复杂，其分布对地球进行综合分析是必要的。
二、微量元素的调查研究1、实验调查实验调查可以探测表层土壤中痕量元素的污染浓度，以及表层工业污染，包括重金属污染等，可以利用检测设备进行测试，并结合实例利用，为研究贡献新的数据和见解。
2、地球化学调查地球化学调查主要是研究元素分布和微量元素的变化及其机制，主要方法是对表层地壳的岩石、沉积物、火山熔岩、泉水、热液等进行化学分析、X射线衍射分析、热重分析和元素分析等.3、计算模拟计算模拟也是微量元素的调查研究的重要手段，采用模型可以更好地对富集和淋漓机制进行模拟，，从而揭示分布变化机制，为后续微量元素研究奠定基础。
三、微量元素的发展前景1、应用前景随着社会经济的发展，应用微量元素的需求也日益增加，如新能源的发展、新型材料的研发、环境污染防治等，对微量元素的研究也提出了更高的要求，因此，地球化学作为一个新兴的学科，有望在未来催生出更多突破性成果。
2、可持续性发展在可持续发展的背景下，微量元素的研究非常重要，它不仅仅是一个探索、分析和解释大自然规律的学科，更是一个探索、促进社会经济发展的重要技术基础，应用前景十分广阔。
微量元素地球化学
（三）掌握能斯特分配定律的实质、内容表述、数学表达式。
（四）掌握分配系数的概念、影响因素，了解分配系数的测定方 法及其研究意义（应用）。
（五）掌握稀土元素的概念，了解稀土元素的特性、主要性质、 了解稀土元素数据表述方法、图解及其应用。
第五章 微量元素地球化学
微量元素地球化学是地球化学的重要分支学科 之一，它研究在各种地球化学体系中微量元素的分 布、分配、共生组合及演化的规律，其特色之处就 是能够近似定量地解决问题，使实际资料和模型计 算结合起来。
微量元素可作为地质-地球化学过程示踪剂，在 解决当代地球科学面临的基本理论问题—天体、地 球、生命、人类和元素的起源及演化，为人类提供 充足的资源和良好的生存环境等方面发挥重要的作 用。
微量元素 在固熔体、熔体和溶液中的分配不受相律和化学计 量的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即当分配达到平
衡时元素在各相间的化学势相等，即( = ) 。
能斯特分配定律内容表述：
在一定的温度压力下，微量组分在两共存相中的分配达平衡
时，其在两相中的化学位相等 ( = ) 。
微量元素在两相中(α和β)的化学位为：
①大离子亲石元素 (LIL) 指离子半径大、电荷低，易溶于水，地球化学活动性强的元素，
如K、Rb、Cs、Sr、Ba等，它们可作为地壳中地质作用的示踪剂。
②高场强元素 (HFS) 指离子半径小、电荷高，难溶于水，地球化学性质稳定的元素，
如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th、HREE等，它们可作为“原始”物质 组成特征的指示。
球化学概念的严格定义应是：只要元素在所研究客体(地质体、岩 石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为， 该元素可称为微量元素。
第四章-微量元素地球化学
不相容元素具有过大或过小的离子半径或 离子电荷
① 大离子亲石元素（Large ion lithophil elements）LILE
K、Rb、Cs、Sr、Ba等，离子半径大、离
子电荷低、离子电位π＜3，这些元素的特点是
易溶于水、地球化学性质活泼，活动性强。
② 高场强元素（High field strength elements）HFSE。如Nb、Ta、Zr、Hf、P、
分配系数在不同程度上受到体系的化学成分、 温度、压力等诸多因素影响，选用分配系数时，选 择与所研究的体系条件相近（化学成分，温度，压 力）的分配系数值。
二、岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型
岩石形成岩浆的部分熔融模型 岩浆熔体结晶分异作用模型
（一）形成岩浆的部分熔融作用模型—平衡部分熔融
1 平衡部分熔融：岩浆形成最常见也是最可能的熔融模 式。在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡， 直到熔体离去，这种熔融又称批次熔融、平衡熔融或一次熔 融。
挥发性元素（Volatile elements）
在宇宙化学及地球的形成和演化研究中， Ringwood（1966）根据在熔融过程中融熔和挥发 的难易程度，将元素分为难熔元素和挥发性元素。 一般，挥发性元素通常是指在1300℃—1500℃和 适度还原的条件下，能从硅酸熔体中挥发出来的元 素，而难熔元素则是在这种条件下不能挥发的元素。
在固相为多种矿物时，地球化学中常用总分配 系数Di，体系中所有矿物简单分配系数与矿物含量 的加权和称为总分配系数，又称岩石的分配系数 （Di），用于研究微量元素在矿物集合体—岩石及 与之平衡的熔体之间的分配关系。
kDT kD,1 x1 kD,2 x2 kD,n xn
用岩石中所有矿物简单分配系数与岩石中各 矿物含量乘积之和表达：
微量元素地球化学
是电负性较小的金属元素，易于形成高价状态，离子半径 不大。与氧具有较强的亲和力，故又称亲氧元素。
亲石元素在元素周期表中的位置：
周1 2 期
34
5 67
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 1H
氢
34 2 Li Be
锂铍
2 He 氦
56
7
8 9 10
BC
N
O F Ne
硼碳 氮 氧 氟氖
11 12 3N M
ag 钠镁
13 14 15 16 17 18
Al Si
P
S Cl Ar
铝硅 磷 硫 氯氩
19 20 4 K Ca
钾钙
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 钪 钛 钒铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪
6 Cs Ba 70 Lu Hf 铯钡镧 镥 铪
Ta W 钽钨
Re Os 铼锇
Ir Pt 铱铂
Au Hg Tl Pb Bi 金汞 铊铅 铋
Po At Rn 钋 砹氡
系
87 88 89- 10 104 10 10 10 108 10 110 11 112 11 114 115 11 11 11
7 Fr R 10 3 Rf 5 6 7 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱs
1 1H
氢
34 2 Li Be
锂铍
2 He 氦
56
7
8 9 10
微量元素地球化学
1 1H
氢
34 2 Li Be
锂铍
2 He 氦
56
7
8 9 氟氖
11 12 3N M
ag 钠镁
13 14 15 16 17 18
Al Si
P
S Cl Ar
铝硅 磷 硫 氯氩
19 20 4 K Ca
钾钙
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 钪 钛 钒铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪
钫 a 2 Lr
Db Sg Bh
9 Uun 1 Uub 3 Uuq Uup 6 7 8
Mt
Uu
Uut
Uu Uu Uu
镭锕 铹
u
hso
➢亲石元素
锂(Li) 铍(Be) 硼(B) 氧(O) 铪(Hf) 氟(F) 钠(Na)镁(Mg) 铝(Al) 硅(Si) 氯(Cl)铷(Rb)钾(K) 钙(Ca)钪(Sc)钛(Ti) 钒(V) 铱(Ir) 铬(Cr)锰(Mn)钇(Y) 铌(Nb)铯(Cs)钡(Ba) 碘(I) 镧(La) 钽(Ta)氙(Xe)钍(Th) 锶 (Sr) 铀(U) REE
6 Cs Ba 70 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt 铯钡镧 镥 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
Au Hg Tl Pb Bi 金汞 铊铅 铋
Po At Rn 钋 砹氡
系
87 88 89- 10 104 10 10 10 108 10 110 11 112 11 114 115 11 11 11
氦(He) 氮(N) 氖(Ne) 氩(Ar) 氪(Kr) 氙(Xe)碘（I） 氢(H) 碳(C) 氯(Cl) 溴 (Br) 氮(N) 氧(O)
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cil cio
=
1 F+(1-F)Di
1 = Di+(1-Di)F
❖ 如果Di = 1，则： cil/ cio = 1 ❖ 如果Di 1，则： cil/ cio 1/F
100
cil cio
=
1 Di(1-F)+F
10
0.01
溶体
1.1 微量元素的定义
❖ Gast（1968）不作为体系中任何相的组分存在的元素
❖ 伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体系中的 含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即可称微量元素
❖ 微量元素的概念是相对的
K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素 Li，B：伟晶岩中常量元素
微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，相，相
❖元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等
元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj
元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj
达到两相平衡： j = j
则有：
j0, + RT•Lnaj = j0, + RT•Lnaj
得到：
Ln( aj/aj )= ( j0, - j0, ) / RT
cio/ cil = F + (1-F) (cis/cil) 由于(cis/cil) 就是元素i的总体分配系数Di，因此得到：
cio/ cil = F + (1-F)Di
将方程两边上下对换，得到：
cil cio
=
1 F+(1-F)Di
1 = Di+(1-Di)F
❖ 说明：上述过程的一个假设条件是，残留相中的矿物 种类和比例（例如：a，b，c三种矿物）与源岩的矿 物种类和比例相同。或者说，在熔融过程中，源岩的 矿物组分等比例地进入熔体。
K或D1，倾向于富集在熔体相
▪ 相容元素(compatible) ：
0.2
K或D 1，倾向于富集在结晶相
Ni、Cr、Co
12 34 56 离子电价
1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律
1.4a Goldschmidt三定律
Goldschmidt定律一
两个离子，如果他们具有相同的电价和离子半径，则易于交 换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体
1.8
▪ 稀土元素(REE)
▪ 铂族元素(PGE)
▪ 惰性气体元素(Noble gas)
1.4
离子半径10-10m
▪ 高场强元素(HFS)
离子半径小，电价高
1.0
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti
▪ 大离子亲石元素(LIL)
离子半径大，电价低
K、Rb、Sr、Ba、Pb
0.6
▪ 不相容元素(uncompatible)：
+
RT•Lnfi
fi 为逸度
对于溶液和固熔体体系，组分i的化学势为：
i
=
0 i
+
RT•Lnai
ai 为活度
ai = i •x i
i 为活度系数，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的
组分、熔体的结构、温度、压力等有关。
1.4c 固熔体、稀溶液与亨利定律
固熔体：一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体
Goldschmidt定律三
两个离子，如果他们具有相似的离子半径，但是电价不同， 那么，电价高的离子倾向于进入固体相
如，相对于Fe2+、Mg2+，Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相
1.4b 化学势、逸度、活度
化学势：物质的各分子Gibbs自由能
对于实际气体溶液体系，组分i的化学势为：
i
=
0 i
正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和与各自电价
和离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入固体相。例如：
Sr、Eu
→ Ca
Rb、Pb、Ba → K
Ni
→ Mg
Goldschmidt定律二
两个离子，如果他们具有相同的电价，和相似的离子半径， 则较小的离子倾向于进入固体相
Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小，因此，在橄榄石与熔体的平衡体系 中，橄榄石中Mg的含量高于熔体 Nb, Ta Zr, Hf
各类岩浆中，角闪 石REE的分配系数
SiO2含量影响
SiO2含量升高，分配系数升高
LnDSm榍石 LnDSm榍石
熔体(岩浆) 组分对稀土元素分配系数的影响－－不全是升高！
玄武质熔体
安山质熔体
流纹质熔体
分配系数 分配系数 分配系数
稀土元素
稀土元素
稀土元素
温度压力的影响
➢ 温度升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体 ➢ 压力升高，分配系数升高，表明高压下离子倾向于进入固相
同化混染和分离结晶作用联合模型(AFC) 2.6 岩浆过程的鉴别（部分熔融、分离结晶）
2.1 部分熔融过程
2.1a 对部分熔融过程的理解
o 部分熔融过程很重要。地球 的圈层分异，地壳的生长和 演变，在物质上，主要是通 过岩浆作用来实现的。岩浆 发生的唯一方式，是先存岩 石的部分熔融。
o 如果熔体一直在熔融区滞留， 产生的全部熔体就会作为一 个整体，与残留相保持某种 程度的平衡，从而接近平衡 部分熔融过程；
Cpx Opx Ol Mt Ilm Ap Sph/Ti Sp Grt Zr
(Ca,Na)2~3(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5[(Al,Si)4O11]2(OH)2
透辉石 Diorite
CaMg[Si2O6]
紫苏辉石Orthopyroxene (Mg,Fe)2[Si2O6]
橄榄石 Olivine
❖ 对于地壳，O，Si，Al，Fe，Mg，Ca，Na，K，Ti常量元 素，其他是微量元素
（1）Si，酸度，基性－中性－酸性，岩石分类 （2）K, Na，碱度，岩浆系列:拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 （3）Mg, Fe, Mn，镁铁/超镁铁 （4）Al，花岗岩类铝饱和度 （5）Ca
1.2. 微量元素在地质体中的赋存型式
▪ 独立矿物
U、Hf → ZrSiO4
▪ 类质同像替代 !!!!!
Sr、Eu → Ca Pb、Ba → K
▪ 晶格缺陷
▪ 吸附（如胶体）
1.3 微量元素分类
❖ 基本的化学分类 ❖ Goldschmidt分类 ❖ 一般的地球化学分类 ❖ 常用分类 ❖ 对元素分类的说明
▪ 主要考虑元素在岩浆过程中的特点 ▪ 各种分类之间不一定有对应关系
❖ 当为固相（矿物和岩石），为熔体相时，上述常数就是分配系数， 一般表达为：
Ki = cis/ cil ✓ 用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度。因为对于热力学
的目的，mol比值方便；而对于地球化学，重量比值更简便
❖ 总体分配系数D：如果与溶液相平衡的结晶相（矿物相）超过一个， 组分i在结晶相和液相间的分配系数Di为所有种类的结晶相与液相间 分配系数Ki的加权和 Di = Ki / l • x 这里： Ki / l 是组分i在结晶相和液相l间的分配系数 x是结晶相在整个固相中所占的比例
✓ 大离子亲石元素(LILE)，有：K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+等。LILE活动性更强，特别是有流体参与的系统
▪ 微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，取决于 矿物与熔体的类型。
1.4f 影响分配系数的主要因素及分配系数的测定
影响分配系数Ki的主要外部因素有：
离子半径,体系的组分,温度,压力,氧逸度
LnDHo辉石
KEu斜长石/玄武质岩浆
氧逸度的影响
氧逸度升高， Eu在斜长石/玄武质岩浆间的分配系数KEu降低
1.4g 分配系数的测定
❖ 直接测定：火山岩斑晶基质法 ❖ 实验方法
第二部分
岩浆过程的微量元素定量模型
2.1 部分熔融过程 2.2 结晶过程：分离结晶过程，Rayligh分馏定律 2.3 分离部分熔融模型 2.4 混合模型 2.5 其他模型：
《现代地球化学》
微量元素地球化学
岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式
Q/Qtz 石 英 Quartz
Kf 钾长石 Orthoclase
Ab 钠长石 Albite
An 钙长石 Anorthite
Ne 霞 石 Nepheline
Bi
黑云母 Biotite
Hb/Amp 角闪石 Hornblende
SiO2 K[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] Ca[Al2Si2O8] Na[AlSiO4] K(Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH,F)2
亨利定律：
❖ 当 组分 i的含 量 xi 无 限 小
时，其活度ai正比与组分
含量xi
ai = i •xi
ai
❖ i是组分i的亨利常数，
与 组 分 含 量 xi 无 关 ， 与 P 、 T条件有关
0
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数
❖考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这2相的关系是 地质过程中最主要的关系。
❖ 基本的化学分类
❖ Goldschmidt分类
亲石
亲铁
亲铜
亲气
地球的组分分异，由元素的 性质决定。 元素在周期表中的位置： 亲铁元素: 地核 亲石元素: 地幔与地壳 亲气元素: 大气圈和水圈
❖ 一般的地球化学分类
❖ 常用分类
▪ ▪
主元素（major elements） 过渡(族)元素（transition elements）
o 如果熔体一产生就很快离开熔融区，而移至别处汇聚， 那么，在熔融区，与残留相平衡共存的熔体始终只是 刚刚产生那一小部分。这样的过程，称为分离部分熔 融过程。现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相。