微量元素地球化学

(Mg,Fe)2SiO4
磁铁矿 Magnetite
Fe3O4
钛铁矿 Ilmanite
FeTiO3
磷灰石 Apatite
Ca5[PO4]3(F,Cl,OH)
榍 石 Titanite
CaTi[SiO4](O,OH,Cl,F)
尖晶石 Spinel
MgAl2O4
石榴石 Garnet
(Fe,Mg,Ca)3Al2[SiO4]3
各类岩浆中，角闪 石REE的分配系数
SiO2含量影响
SiO2含量升高，分配系数升高
LnDSm榍石 LnDSm榍石
熔体(岩浆) 组分对稀土元素分配系数的影响－－不全是升高！
玄武质熔体
安山质熔体
流纹质熔体
分配系数 分配系数 分配系数
稀土元素
稀土元素
稀土元素
温度压力的影响
➢ 温度升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体 ➢ 压力升高，分配系数升高，表明高压下离子倾向于进入固相
离子半径的影响
❖ La系收缩造成稀土元素（REE）离子半径递减，相应的 单斜辉石/玄武质岩浆之间的分配系数递增
KREE单斜辉石/玄武质岩浆
体系组分的影响
❖ 体系组分对分配系 数的影响主要反映 在熔体(岩浆)的组 分变化上
➢ 随着岩浆组成从基 性向中酸性演化， 稀土元素在角闪石 和岩浆之间的分配 系数渐次升高，变 化幅度极大。
✓ 大离子亲石元素(LILE)，有：K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+等。LILE活动性更强，特别是有流体参与的系统
▪ 微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，取决于 矿物与熔体的类型。
1.4f 影响分配系数的主要因素及分配系数的测定
影响分配系数Ki的主要外部因素有：
离子半径,体系的组分,温度,压力,氧逸度
Cpx Opx Ol Mt Ilm Ap Sph/Ti Sp Grt Zr
(Ca,Na)2~3(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5[(Al,Si)4O11]2(OH)2
透辉石 Diorite
CaMg[Si2O6]
紫苏辉石Orthopyroxene (Mg,Fe)2[Si2O6]
橄榄石 Olivine
亨利定律：
❖ 当 组分 i的含 量 xi 无 限 小
时，其活度ai正比与组分
含量xi
ai = i •xi
ai
❖ i是组分i的亨利常数，
与 组 分 含 量 xi 无 关 ， 与 P 、 T条件有关
0
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数
❖考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这2相的关系是 地质过程中最主要的关系。
同化混染和分离结晶作用联合模型(AFC) 2.6 岩浆过程的鉴别（部分熔融、分离结晶）
2.1 部分熔融过程
2.1a 对部分熔融过程的理解
o 部分熔融过程很重要。地球 的圈层分异，地壳的生长和 演变，在物质上，主要是通 过岩浆作用来实现的。岩浆 发生的唯一方式，是先存岩 石的部分熔融。
o 如果熔体一直在熔融区滞留， 产生的全部熔体就会作为一 个整体，与残留相保持某种 程度的平衡，从而接近平衡 部分熔融过程；
o 如果熔体一产生就很快离开熔融区，而移至别处汇聚， 那么，在熔融区，与残留相平衡共存的熔体始终只是 刚刚产生那一小部分。这样的过程，称为分离部分熔 融过程。现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相。
o 如果随着部分熔融的发展，产生熔体的量，每达到一 定程度，就离开熔融区，而移至别处汇聚。这样的过 程，称为批式部分熔融过程(batch partial melting)。 这样的过程，接近地质实际。
《现代地球化学》
微量元素地球化学
岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式
Q/Qtz 石 英 Quartz
Kf 钾长石 Orthoclase
Ab 钠长石 Albite
An 钙长石 Anorthite
Ne 霞 石 Nepheline
Bi
黑云母 Biotite
Hb/Amp 角闪石 Hornblende
SiO2 K[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] Ca[Al2Si2O8] Na[AlSiO4] K(Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH,F)2
cil cio
=
1 F+(1-F)Di
1 = Di+(1-Di)F
❖ 如果Di = 1，则： cil/ cio = 1 ❖ 如果Di 1，则： cil/ cio 1/F
100
cil cio
=
1 Di(1-F)+F
10
0.01
溶体
+
RT•Lnfi
fi 为逸度
对于溶液和固熔体体系，组分i的化学势为：
i
=
0 i
+
RT•Lnai
ai 为活度
ai = i •x i
i 为活度系数，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的
组分、熔体的结构、温度、压力等有关。
1.4c 固熔体、稀溶液与亨利定律
固熔体：一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体
微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，相，相
❖元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等
元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj
元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj
达到两相平衡： j = j
则有：
j0, + RT•Lnaj = j0, + RT•Lnaj
得到：
Ln( aj/aj )= ( j0, - j0, ) / RT
锆 石 Zircon
ZrSiO4
第一部分
微量元素地球化学的一些基本理论问题
1.1 微量元素的定义 1.2 微量元素在地质体中的赋存型式 1.3 微量元素分类 1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律
a. Goldschmidt三定律 b. 化学势、逸度、活度 c. 固熔体、稀溶液与亨利定律 d. Nernst分配定律与分配系数（ki= cis/cil） e. 分配系数的含义 f. 影响分配系数的主要因素 g. 分配系数的测定
❖ 当为固相（矿物和岩石），为熔体相时，上述常数就是分配系数， 一般表达为：
Ki = cis/ cil ✓ 用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度。因为对于热力学
的目的，mol比值方便；而对于地球化学，重量比值更简便
❖ 总体分配系数D：如果与溶液相平衡的结晶相（矿物相）超过一个， 组分i在结晶相和液相间的分配系数Di为所有种类的结晶相与液相间 分配系数Ki的加权和 Di = Ki / l • x 这里： Ki / l 是组分i在结晶相和液相l间的分配系数 x是结晶相在整个固相中所占的比例
❖由于：aj = j •xj 因此有 aj/aj = ( xj/ xj ) • ( j/ j ) 故得到： xj/ xj = ( j/ j ) • EXP [ ( j0, - j0, ) / RT ] = KD(P，T) 显然，在P、T恒定的条件下， xj/ xj是一个常数
❖ 能斯特(Nernst)分配定律：在给定的P、T条件下，微量元素j在2相 间达到平衡时，其在2相的浓度比不随组分含量改变，为一个常数 KD(P，T)。
❖ 如果源岩的矿物组分不是等比例地进入熔体，严格说 来，部分熔融的微量元素方程应该是：
cil cio
=
1 Di+(1-Pi)F
这里， Di是微量元素i在源岩与熔体间的分配系数 Pi是微量元素i在残留相与熔体间的分配系数
2.1c 平衡部分熔融过程微量元素的变化规律
❖ 对平衡部分熔融过程中，微量元素的变化情况作如下简 单的分析：
2.1b 平衡部分熔融过程的定量模型 o 假设，产生的全部熔体与残留相保持平衡
cil
岩浆 F
源岩
1-F
残留相
cio
cis
o 考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等，
可得下列方程：
cio = Fcil + (1-F) cis
变换方程：cio = Fcil + (1-F) cis 用 cil 除方程两边，得：
▪ 独立矿物
U、Hf → ZrSiO4
▪ 类质同像替代 !!!!!
Sr、Eu → Ca Pb、Ba → K
▪ 晶格缺陷
▪ 吸附（如胶体）
1.3 微量元素分类
❖ 基本的化学分类 ❖ Goldschmidt分类 ❖ 一般的地球化学分类 ❖ 常用分类 ❖ 对元素分类的说明
▪ 主要考虑元素在岩浆过程中的特点 ▪ 各种分类之间不一定有对应关系
Goldschmidt定律三
两个离子，如果他们具有相似的离子半径，但是电价不同， 那么，电价高的离子倾向于进入固体相
如，相对于Fe2+、Mg2+，Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相
1.4b 化学势、逸度、活度
化学势：物质的各分子Gibbs自由能
对于实际气体溶液体系，组分i的化学势为：
i
=
0 i
cio/ cil = F + (1-F) (cis/cil) 由于(cis/cil) 就是元素i的总体分配系数Di，因此得到：
cio/ cil = F + (1-F)Di
将方程两边上下对换，得到：
cil cio
=
1 F+(1-F)Di
1 = Di+(1-Di)F
❖ 说明：上述过程的一个假设条件是，残留相中的矿物 种类和比例（例如：a，b，c三种矿物）与源岩的矿 物种类和比例相同。或者说，在熔融过程中，源岩的 矿物组分等比例地进入熔体。
❖ 对于地壳，O，Si，Al，Fe，Mg，Ca，Na，K，Ti常量元 素，其他是微量元素
（1）Si，酸度，基性－中性－酸性，岩石分类 （2）K, Na，碱度，岩浆系列:拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 （3）Mg, Fe, Mn，镁铁/超镁铁 （4）Al，花岗岩类铝饱和度 （5）Ca
1.2. 微量元素在地质体中的赋存型式
❖ 基本的化学分类
❖ Goldschmidt分类
亲石
亲铁
亲铜
亲气
地球的组分分异，由元素的 性质决定。 元素在周期表中的位置： 亲铁元素: 地核 亲石元素: 地幔与地壳 亲气元素: 大气圈和水圈
❖ 一般的地球化学分类
❖ 常用分类
▪ ▪
主元素（major elements） 过渡(族)元素（transition elements）
K或D1，倾向于富集在熔体相
▪ 相容元素(compatible) ：
0.2
K或D 1，倾向于富集在结晶相
Ni、Cr、Co
12 34 56 离子电价
1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律
1.4a Goldschmidt三定律
Goldschmidt定律一
两个离子，如果他们具有相同的电价和离子半径，则易于交 换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体
正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和与各自电价
和离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入固体相。例如：
Sr、Eu
→ Ca
Rb、Pb、Ba → K
Ni
→ Mg
Goldschmidt定律二
两个离子，如果他们具有相同的电价，和相似的离子半径， 则较小的离子倾向于进入固体相
Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小，因此，在橄榄石与熔体的平衡体系 中，橄榄石中Mg的含量高于熔体 Nb, Ta Zr, Hf
LnDHo辉石
KEu斜长Leabharlann Baidu/玄武质岩浆
氧逸度的影响
氧逸度升高， Eu在斜长石/玄武质岩浆间的分配系数KEu降低
1.4g 分配系数的测定
❖ 直接测定：火山岩斑晶基质法 ❖ 实验方法
第二部分
岩浆过程的微量元素定量模型
2.1 部分熔融过程 2.2 结晶过程：分离结晶过程，Rayligh分馏定律 2.3 分离部分熔融模型 2.4 混合模型 2.5 其他模型：
1.1 微量元素的定义
❖ Gast（1968）不作为体系中任何相的组分存在的元素
❖ 伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体系中的 含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即可称微量元素
❖ 微量元素的概念是相对的
K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素 Li，B：伟晶岩中常量元素
1.8
▪ 稀土元素(REE)
▪ 铂族元素(PGE)
▪ 惰性气体元素(Noble gas)
1.4
离子半径10-10m
▪ 高场强元素(HFS)
离子半径小，电价高
1.0
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti
▪ 大离子亲石元素(LIL)
离子半径大，电价低
K、Rb、Sr、Ba、Pb
0.6
▪ 不相容元素(uncompatible)：
1.4e 分配系数的含义
✓分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中，元素进入晶体的能力
▪ 不相容元素：
K或D1，倾向于富集在熔体相
▪ 相容元素：
K或D 1，倾向于富集在结晶相
❖ 不相容元素可以分为2组
✓ 高场强元素(HFSE)，有：REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta等