光催化水氧化

1982 年, Meyer 研究组报道了因其特征的深蓝色而被称为“blue dimer”的双核 Ru 配 合物 的合成、结构和电化学性质, 这是首例报道的均相水氧化催化剂.
Meyer T J et al. J Am Chem Soc, 1982, 104:4029 -4032
cis-[Ru2(bpp)(trpy)2(H2O)2]3+
该催化剂还有结构简单、稳定、易溶于水的优势,。但该体系催化速率比起 Ru 催 化剂显得很慢。 McDaniel N D, Coughlin F J, Tinker L L, et al. J Am Chem Soc, 2008, 130: 210-217
目前金属有机配合物催化剂发展趋势
Mn Fe
廉价金属中心的水氧化催化剂
---bbp(2,2-二吡啶吡唑基)
2003年，Llobet 研究组合成了含刚性桥连配体的双核 Ru 配合物，这为提高催化剂 的稳定性提供了新思路。TON=200.
Sens C, Rodrí guez M, Romero I, et al. Inorg Chem, 2003,42: 2040-2048
Co
Ni Cu
含Mn的配合物催化剂
1999年，Limburg 研究组模仿 OEC 的氧桥结构合 成 了 [H2O(terpy)Mn(O)2Mn(terpy)OH2](NO3)3 (图 (a)), 加入次氯酸钠后有氧气放出, 总的转化数 TON 为 4.
由于光合系统 II 中 OEC 的核心是 CaMn4Ox 金属簇，所以, 人工模拟水氧化催化剂的研究 最早多集中于对含 Mn 的化合物的研究. 但到目前为止, 真正具有催化活性的含 Mn 催化 剂仍然较少, 且催化能力较差,。 Limburg J, Vrettos J S, Liable-Sands L M, et al. Science, 1999, 283: 1524-1527
含Ni的配合物催化剂
meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrin
使用SEM和EDX对电极表面进行分析，并没有发现NiOx薄膜。这些都说明了配合物是 真正的分子催化剂。 从KIE，抑制试验，不同缓冲溶液中的电化学研究和密度泛函理论计算等，作者推测 在1的催化循环中会形成Ni(IV)物种。
如何设计光催化水氧化催化剂？ 为什么我们要舍近求远地氧化水而不是直接进行水还 原制氢气呢？产氧对解决能源危机有用吗？
自然界产氧中心（OEC） Mn4CaO5
Chunxi Zhang ,et al, Science 2015,348,690-693
wenku.baidu.com
Kok循环
1970年，根据 Kok等人提出了光合作用中H2O氧化机制的模型：放氧复合体（OEC）在 每次闪光后可以积累一个正电荷，直至积累4个正电荷，才一次用于2个H2O的氧化。 按照氧化程度从低到高的顺序，将含不同氧化态锰的功能蛋白，分别称为S0、S1、S2、 S3和S4。即S0不带电荷，S1带1个正电荷，依次到S4带有4个正电荷。每一次闪光将S状 态向前推进一步，直至S4。然后，S4从2个H2O中获取4个e-，并回到S0。此模型称为水 氧化钟(water oxidizing clock)或Kok钟(Kok clock)。
Jiang Y, Li F, Zhang B, et al. Angew Chem Int Ed, 2013, 52: 3398-3401
含Ir的配合物催化剂
2008年，Bernhard 研究组报道了具有催化活性的单核 Ir 配合物[IrIII(2-ph-py)2(H2O)2]+(2ph-py=2-苯基吡啶)
Chunxi Zhang ,et al, Science 2015,348,690-693
金属有机配合物 金属无机配合物（多酸）
水氧化催化剂
金属氧化物、氮化物、硫化物
准零维材料，量子点等
其他
Blue Dimer
由于 Ru 可形成的氧化态较多, 容易形成配合物,且 Ru=O 具有结构上的惰性和丰 富的氧化性, 使 Ru配合物具有较强的催化活性.
含Fe的配合物催化剂
Fe 是地壳中含量最高的过渡金属, 也是日常生活中应用最广泛的金属，另外，一 些Fe的氧化物表现出磁性，在多相体系中便于对其进行分离回收。
2-(pyrid-2′-yl)-8-(1″,10″-phenanthrolin-2″-yl)-quinoline (ppq)（pyrid=吡啶，yl=基， phenanthrolin=邻二氮菲） 作者检测到了FeIII(ppq) 清晰的两电子氧化过程：H2O−FeIIIFeIII → H2O−FeIVFeIV → O=FeVFeII。 Thummel, Randolph P, et al. Journal of the American Chemical Society (2015), 137(41), 1326013263.
含Co的配合物催化剂
钴是很有竞争力的取代贵金属作为水氧化中心物种的金属 可溶性钴盐最近的研究很多，活性一直在提高
Co4O4(OAc)4(Pyridine)4
[CoII3Ln(hmp)4(OAc)5H2O]({CoII3Ln(OR)4}; Ln = Ho−Yb
T. Don Tilley ,et al.J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12865−12872
Rui Cao，et al. Inorg. Chem. 2015, 54, 5604−5613
含Cu的配合物催化剂
Mayer 研究组在 2012 年报道了首例含 Cu 的水氧化催化剂, 预示着又一种第一过渡系的 常见金属被发现具有催化水氧化活性. 在合适的碱性溶液中, 该催化剂可由简单的铜盐和 联吡啶自组装而成. 催化速度很快, TOF=100 s−1, 是目前已知最快的催化剂之一。而且, 该催化剂相对稳定。不过该催化剂所需PH值较高。
Barnett ，Mayer ，et al.Nat Chem, 2012, 4: 498-502
谢谢！
染料敏化光催化水氧化体系概述
--- 金属配合物催化剂
主讲人：
施华韵, 鲁统部.科学通报。2014 ， 59 17 ，1603 ~ 1616
Sascha Ott and Anders Thapper,et al.Chem. Commun., 2015, 51, 13074--13077
该体系下的反应机理
[Ru(bpy)3]2+
hν
[Ru(bpy)3]2+*
[Ru(bpy)3]2+* + S2O82[Ru(bpy)3]2+ + SO4- . 4[Ru(bpy)3]3+ + 2H2O
Cat.
[Ru(bpy)3]3+ +SO4-. +SO42[Ru(bpy)3]3+ +SO424[Ru(bpy)3]2+ +O2+4H+
Greta Ricarda Patzke , et al. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11076−11084
可见光驱动条件下TON值最大的金属有机配合物
[CoIII(DPK.OH)2]Cl (DPK = di(2-pyridyl)-ketone)
Yukun Zhao, Junqi Lin,Yong Ding*,et al. Chem. Commun. DOI: 10.1039/c5cc07448g
首次大幅度提高催化活性
Sun 研究组在 2013 年发表了TON 值极高的具有柔性配体的催化剂。TON=42840。
含 Ru 的催化剂不断被报道, 成为目前合成最多、活性最强、研究最深入 的水氧化催化剂. 其中, Meyer, Sun, Llobet, Fujita 等人都在该领域作出了 较大贡献.