谱学导论课件

2.1.2 傅里叶变换红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 仪器组成为： 仪器组成为：
红外光源 摆动的 凹面镜 迈克尔逊 干扰仪 参比池 同步摆动 M1 I M2 BS II 样品池 摆动的 凹面镜 检测器 干涉图谱 计算机 解析 还原 红外谱图
面内弯曲振动
面外弯曲振动
谱带的位置和强度 在红外光谱中，谱带的位置由能级变化的大小 在红外光谱中， 确定，能级变化大的吸收峰在高频区， 确定，能级变化大的吸收峰在高频区，即波数 值大；反之，能级变化小的吸收峰在低频区， 值大；反之，能级变化小的吸收峰在低频区， 即波数值小。 即波数值小。 谱带的强度主要由两个因素决定。一是振动中 谱带的强度主要由两个因素决定。 偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大， 偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，吸 收峰越强。二是能级跃迁的几率。 收峰越强。二是能级跃迁的几率。跃迁的几率 吸收峰也就强。 大Fra Baidu bibliotek吸收峰也就强。 一般来说，基频(V 跃迁几率大， 一般来说，基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸 虽然偶极矩变化大， 收较强；倍频(V 收较强；倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但 跃率几率很低，使吸收峰强度很弱。 跃率几率很低，使吸收峰强度很弱。
伸缩振动
弯曲振动：是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ 弯曲振动：是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ 表示。 表示。根据振动是发生在平面内或不在一个平面内进行而 分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。 分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。 有机分子中常见的CH 有机分子中常见的CH2基团的各种弯曲振动方式
2.1.1 色散型红外光谱仪
调节 T%
或称基线调平器
置于吸收池之后可 避免杂散光的干扰
2.1.1 色散型红外光谱仪
1. 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。 灯和硅碳棒。 常用的红外光源有 灯和硅碳棒
类型 Nernst 灯
硅碳棒
特 点 高波数区（ 高波数区（> 1000cm-1）有 Zr, Th, Y 1700oC 更强的发射；稳定性好； 稳定性好； 氧化物 氧化物 机械强度差； 价格较高。 机械强度差； 价格较高。 但 低波数区光 低波数区光强较大；波数 1200-1500oC 范围更广； SiC 范围更 坚固、发光面积大。 坚固、发光面积大。
D
单色光
单色光
二色光
多色光
单、双及多色光的干涉示意图
傅立叶变换红外光谱仪的优点: 傅立叶变换红外光谱仪的优点:
1. 具有很高的分辨率 达到0.2cm 一般光栅型 达到0.2cm-1 FT-IR光谱仪 可达0.1 0.1FT-IR光谱仪 可达0.1-0.005 cm-1的分辨率 2. 具有极高的波数准确度 光谱波数的计算可准确至0.01 光谱波数的计算可准确至0.01 cm-1 3. 具有极快的扫描速度 通常 1秒钟内 色散型至少需要两分钟
红外辐射被物质分子有选择地吸收后，引 起分子内部振动能级和转动能级的跃迁而形成 的光谱，因位于红外区，故称之为红外吸收光 谱，简称红外光谱。
实验测量： 实验测量： 或
I T = ×100% I0
I0 A = lg = lg I
1 T
由于红外光谱反映了分子中特定基团和化学键的特征吸 所以，红外光谱可用于①鉴定有机化合物； 收，所以，红外光谱可用于①鉴定有机化合物；②确定分子 结构。 结构。 根据化合物的红外光谱的特征谱带来确定物质含有哪些 基团，从而确定有关化合物的类别，这就是红外定性分析。 基团，从而确定有关化合物的类别，这就是红外定性分析。 根据红外光谱图再结合其它性质来测定有关化合物的化 学结构，从而得出分子内原子的排布情况，即是结构分析。 学结构，从而得出分子内原子的排布情况，即是结构分析。 根据试样的红外吸收光谱进行定性、 根据试样的红外吸收光谱进行定性、定量分析和确定分 子结构等分析的方法，称为红外吸收光谱法。 子结构等分析的方法，称为红外吸收光谱法。
几种红外检测器
构成 特点 涂黑金箔（接受面）连接金属（ 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接 光 谱 响 应 宽 且 一 致 性 温差热电 热电偶 与导线（冷接端）形成温差。 灵敏度 点）与导线（冷接端）形成温差。 好、灵敏度高、受热噪 效应 影响大 音影响大 涂黑金箔（接受面） 稳定、 灵敏度、 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥 稳定、中等灵敏度、较 测热辐射计 电桥平衡 的一臂，当接受面温度改变，电阻改 宽线性范围、受热噪音 的一臂，当接受面温度改变， 范围、 电桥输出信号。 影响大 变，电桥输出信号。 影响大 硫酸三甘酞（ 响应极快， 硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温 响应极快，可进行高速 ）单晶片受热， 热 释 电 检 测 半 导 体 热 度上升 ， 其表面电荷减少 ， 即 TGS 扫 描 （ 中红 外区只需 度上升，其表面电荷减少， 器（TGS） 电效应 ） 释放了部分电荷， 。适于 释放了部分电荷，该电荷经放大并记 1s） 适于 FT-IR。 ） 。 。 录。 灵敏度高、响应快、 光电导； 灵敏度高、响应快、可 碲 镉 汞 检 测 光电导； 混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应 进行高速扫描。 ） 光伏效应 进行高速扫描。 器（MCT） 光伏效应 红外检测器 原理
样品制备 1. 气体 对气体样品应 采用气体槽来进行 测量， 测量，其两端粘有 红外透光的NaCl NaCl或 红外透光的NaCl或 KBr窗片 窗片。 KBr窗片。先将气 槽抽真空， 槽抽真空，再将试 样注入。 样注入。
2. 液体 液体样品常采用液体池（ 液体样品常采用液体池（槽）来进行测定
（1）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中， 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中， 液层厚度一般为0.01 1mm。 0.01—1mm 液层厚度一般为0.01 1mm。 （2）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体， 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得 不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。 不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。 一些固体也可以溶液的形式进行测定。 一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂 应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试 应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗， 样没有强烈的溶剂化效应等。 样没有强烈的溶剂化效应等。
§2.2 红外光谱的测量
红外光谱在一般情况下只适合用于纯化合物的分析中
红外光谱法对试样的要求： 红外光谱法对试样的要求：
试样可以是液体、固体或气体，一般要求： 试样可以是液体、固体或气体，一般要求： （1）试样应该是单一组份的纯物质（纯度>98%或符合商业 试样应该是单一组份的纯物质（纯度>98%或符合商业 >98% 规格），才便于与纯物质的标准光谱进行对照。 ），才便于与纯物质的标准光谱进行对照 规格），才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样 应在测定前尽量预先用分馏、萃取、 应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分 离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。 离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。 （2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收， 干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 （3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的 试样的浓度和测试厚度应选择适当， 大多数吸收峰的透射比处于10% 80%范围内 10%—80%范围内。 大多数吸收峰的透射比处于10% 80%范围内。
ν =
1 2π
k
µ
分子通常有两类振动方式：伸缩振动和弯曲振动。 分子通常有两类振动方式：伸缩振动和弯曲振动。只 有能引起分子偶极矩变化的振动， 有能引起分子偶极矩变化的振动，才会在红外光谱图中被 观察到。 观察到。
伸缩振动：是沿原子核之间的轴线作振动， 伸缩振动：是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键 角不变，用字母υ来表示伸缩振动。 角不变，用字母υ来表示伸缩振动。伸缩振动按振动方式是 否具有一定的对称性分为不对称伸缩振动υ 否具有一定的对称性分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振 动υs 有机分子中常见的CH2基团的各种伸缩振动方式
透光范围/µm 范围 µ 0.2-25 0.25-40 0.13-12 0.2-55 0.55-40
注 意 事 项 湿度低 易潮解、湿度低于 40% 易潮解、湿度低于 35% 湿度低 不溶 于 水 ， 用 于水 溶 液 易潮 解 微溶 于 水 （ 有 毒）
3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。 由色散元件 、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅 来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高， 狭缝越窄， 分辨率越高，但光源到达检测器的能量输 出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。 出减少， 这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分 能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度 能量损失， 改善检测器响应， 通常采取程序增减狭缝宽度 的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加， 的办法， 即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到 达检测器的辐射能量的恒定。 达检测器的辐射能量的恒定。 4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、 热释 电检测器和碲镉汞检测器等。 电检测器和碲镉汞检测器等。
第二章
红外和拉曼光谱
§2.1 红外光谱仪 §2.2 红外光谱的测量 §2.3 红外光谱的特征吸收峰 §2.4 典型化合物的红外光谱 §2.5 红外谱图解析 §2.6 拉曼光谱仪简介
§2.1
红外光谱仪
2.1.1 色散型红外光谱仪 2.1.2 傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR） 傅立叶变换红外光谱仪（ ）
以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处： 以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处： 1）需采用狭缝，光能量受到限制； ）需采用狭缝，光能量受到限制； 2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用； ）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用； 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。 ）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。
§2.3 红外光谱的特征吸收峰
红外光谱图是物质分子结构的载体。 红外光谱图是物质分子结构的载体。不同类型的有机 化合物含有不同的官能团（如醇、酚含有−OH， 化合物含有不同的官能团（如醇、酚含有−OH，胺、酰胺 含有− ），而每一特定的官能团具有特定的红外吸收峰 而每一特定的官能团具有特定的红外吸收峰， 含有−NH2），而每一特定的官能团具有特定的红外吸收峰， 这种吸收峰称为特征吸收峰。 这种吸收峰称为特征吸收峰。 化学键特征吸收峰的振动频率ν 化学键特征吸收峰的振动频率ν与化学键的力常数K以 及成键原子的质量m 有关，可表示为： 及成键原子的质量m1、m2有关，可表示为：
制作材料
工作温度
2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片； 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片 ；不同的样品状 气态）使用不同的样品池， 态 （ 固 、 液 、 气态 ） 使用不同的样品池 ， 固态样品可与晶体混 合压片制成。 合压片制成。
材 料 NaCl KBr CaF2 CsBr TlBr + TlI
3. 固体试样
（1）糊状法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合， 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊 夹在盐片中测定。 状，夹在盐片中测定。 （2） 薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压 制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上， 制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶 剂挥发后成膜测定。 剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器， 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微 量液体池、微量固体池和微量气体池， 量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱 透镜的反射系统进行测量。 透镜的反射系统进行测量。 （3）压片法 2mg试样与200mg纯 研细均匀， 10） 将1—2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5—10） 2mg试样与200mg KBr研细均匀 置于模具中， 10 Pa压力在油压机上压成透明薄片 即可用于测定。试样和KBr 压力在油压机上压成透明薄片， KBr都应经 ×107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经 干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。 干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。