醇的性质及分类

Relative Basicity:
R >
-
NH2
> H > RC
-
C > RO > OH
-
-
-
2 CH3CH2OH + 2 Na
CH3 2 H3 C C OH + 2 K
2 CH3CH2O Na + H2
CH3 2 H3 C C O K + H2
CH3 CH3 NaH, NaNH2， NaOH, KOH
Br + H2O
Lucas reagent
CH3 H3C C OH CH3
H H5C2 C OH CH3
无水ZnCl2和浓HCl
ZnCl2/HCl r.t. CH3 H3C C Cl CH3
立即浑浊
ZnCl2/HCl room temperature H5C2
H C Cl CH3
几分钟变浑浊
CH3CH2CH2CH2OH ZnCl2/HCl CH3CH2CH2CH2Cl
CH3 CH3CH2CH2OH CH3CHCH3 OH CH3CCH3 OH
伯醇
仲醇
叔醇
(c) 按分子中所含羟基的数目
CH3CH2OH CH2 CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH
乙醇 一元醇
乙二醇 二元醇
丙三醇 三元醇
2 醇的命名
⑴普通命名法
CH3OH
用于简单的醇。 烃基的名称 + ―醇”
H2O H2SO4 CH3CH2OH
⑵直接水合
CH2 CH2
H3PO 4 300℃，7-8MPa
CH3CH2OH
⑶ 硼氢化–氧化反应
CH3(CH2)7CH
① B2H6, 二甘醇 CH2 ② H2O2, OH-
CH3(CH2)7CH2CH2
1–癸烯
2–癸醇(93%)
OH
CH3 (BH3)2 THF
CH3
CH3CH-CHCH3 OH CH3 3-甲基-2-丁醇 CH3CHCH=CH2 OH 3-丁烯-2-醇 CH3CHCH2CH2CHCH2CH3 OH OH 2,5-庚二醇
H3C OH H3C
OH OH CH3
1-甲基环戊醇
顺-4-甲基环己醇
5-甲基二环 [2.2.1]-2-庚 烯-7-醇
练 习
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
Cl2 + H2O
CH2 CH2 Cl OH
H2O, NaHCO3 ~110℃
CH2 CH2
O2, Ag ~270℃
Ca(OH)2
CH2 O
CH2
H 2O H+ 或 OH
CH2 CH2 OH OH
(3) 羰基合成
烯烃 醛
CO + H2 还原
催化剂 醇
CH3CH CH2 + CO + H2
H2, Ni 或 Cu △，~5 MPa
2 ROH RONa
2Na H2O
H2 2 RONa ROH NaOH
醇钠的碱性比NaOH强。 加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。
6(CH3)2CHOH 2Al 2 [(CH3)2CHO]3Al 3H2
弱碱性
盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化
H CH3CH2 O H + H2SO4 CH3CH2 O
OH
CH2OH
叔丁醇
CH3
环己醇
苄醇
OH
OH
OH
苯酚
CH3
对甲苯酚
α–萘酚
一 醇的分类与命名
1 醇的分类
(a) 按与羟基相连的烃基的不同 饱和醇 脂肪醇
CH3CH2CH2CH2OH
丁醇
CH2 CHCH2OH
醇
芳香醇
不饱和醇
HC
CH2CH2OH
烯丙醇
CCH2OH
2–丙炔醇
2–苯基乙醇
(b) 按与羟基相连的碳原子的种类
产物的构型发生翻转
3 醚的生成
通常使用醇的金属盐与卤代烃或硫酸二 甲(乙)酯作用，生成相应的醚：
Br
HOPCl2
X + HOPBr2
RCH2 O PBr H
Br SN2
RCH2
⑶ 与亚硫酰氯的反应
Cl RCH2 O ( 1 or 2 ) H Cl S O
RCH2
Cl O S OH Cl
HCl
O RCH2 S O Cl
Cl HCl
RCH2 S Cl O
R Cl + SO2
O S O Cl
Cl + SO2
HOCCH2(CH2)8CH2OH 73-75%
四 醇的物理性质
状态：直链饱和的一元醇 C4 以下 流动液体； C5 ~ C11 油状液体； C12 以上蜡状固体；
沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的 烷烃高得多 醇能形成分子间氢键： R 氢键的形成也影响 H O H 着醇的熔点和它在 O H O R 水中的溶解度。 R
CH3
H 2O 2 B HO3
OH
86%
trans-2-methylcyclopentanol
⑷羟汞化–脱汞反应
O
RCH CH2 + H2O + Hg (OCCH3)2
羟汞化
O
RCH CH2 O + CH3COH OH Hg -OCCH3
O
脱汞
RCH CH2 + OH + NaBH4 OH Hg -OCCH3 O OH H
CH3 CH3 CHCH2OH
CH2 CHCH2 OH
(allyl alcohol) (methyl alcohol)
CH2OH
甲醇 木精
烯丙醇
异丁醇
(isopropyl alcohol)
OH
苯甲醇 苄醇 (menzyl alcohol)
环己醇
⑵ 系统命名法
a、选含羟基的最长碳链做主链； b、从最靠近羟基一端编号。
1 酸碱性
O H + O H
R O + H O H H
R
共 轭 酸
Y
H
醇
O H +
烷氧负离子 水合离子
O O H Y + H3O+
共 轭 碱
H
酚
酚氧负离子
R-O-H
O
H H
共轭酸
H R-O + H-O-H 共轭碱
Relative Acidity:
H2O > ROH.> RC CH > H2 > NH3 > RH
三 醇的制法
1 醇的工业合成 (1) 由合成气合成 合成气：CO + H2
CuO-ZnO-Cr2O3 CO + 2 H2 2100~400 ℃ 5~10 MPa
CH3OH
(2) 由烯烃直接水合
CH3CH
乙二醇的合成：
H3PO4 CH2 + H2O 300℃，~7MPa
CH3CHCH3 OH
CH2 CH2 OH OH
2–甲基–2–丙醇的红外光谱图
σ
2–丁醇的红外光谱图
1–己醇的红外光谱图
核磁共振谱(NMR) ：
醇： O–H的 1H NMR: δ 1~5.5
1–丁醇的核磁共振谱图
六 醇的化学性质
H C O H
弱碱性
亲核取代 反应
O
C C
Nu:
H C
C
H
C H
H A O H
质子化
H
O
H
消除反应
氧化反应
弱酸性
CH3
OH
4–丙基–5–己烯–1–醇
4–甲基–1–环己醇
CHCH3 OH
CH2OH
环己甲醇
1–苯(基)乙醇
二 醇的结构
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化碳原子 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
醇可以给出质子，也可以接受质子，是 Bronsted 酸碱；醇可以给出电子，也是 Lewis碱。
钴催化剂 130~175℃ ~25 MPa
CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO
CH3
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CHCH2OH CH3
(4) 发酵法
乙醇的制备：
淀粉
淀粉酶 麦芽糖麦芽糖酶 葡萄糖 酒化酶 酒精
2 卤代烃的水解
NaOH CHCH2Cl CH2 CHCH2OH H2O
癸二酸二乙酯
1,10–癸二醇(~75%)
CHO H2 Pd C
① LiAlH4,乙醚
+ ② H ,H2O
CHO H2, 压力 Pd C
CH2OH
CH2OH
(CH3)3CCOOH
① LiAlH4,乙醚 ② H ,H2O
Na,C2H5OH
+
(CH3)3CCH2OH
H5C2OOC(CH2)8COOC2H5
几乎无现象
反应机理
第Ⅰ步： 第Ⅱ步： 第Ⅲ步：
SN1 反应机理：
CH3 O H + H
快
CH3 H 3C C O CH3
H H
H 3C C
CH3 CH3
H3C C
O
H H
CH3
慢
H3C C CH3
快
+ H2O
CH3
CH3
H3C C
CH3 + Cl CH3
H3C C
Cl
烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。 SN2反应机理：
HX: HI > HBr > HCl R OH:
RCH CHCH2 , CH2
室温
> 3°> 2°> 1°> CH3
(CH3)3COH + HCl
(CH3)3CCl + H2O
ZnCl
2 CH3(CH2)3CH2OH + HCl 回流4h
CH3(CH2)3CH2Cl + H2O
OH + HBr 回流6h 74%
δ
－
CH3
X
伯醇按SN2机理反应。
+ R
OH2
X
R
δ
＋
OH2
X R + H 2O
反应特点： • 用于伯醇、仲醇 醇与PX3、PX5 反应生成 RX: • 无重排产物
Cl RCH2 O H P Cl
⑵ 与卤化磷的反应
Cl RCH2 OH ( 1 or 2 ) P Cl Cl
Cl
-
RCH2Cl
RCH2 OH + Br P Br Br
相对密度小于1。在随中的溶解度随 碳原子数的增加而减小。
五 醇的波谱性质
红外光谱(IR):
游离的O―H伸缩振动吸收峰： 3650～3590 cm-1； 分子间缔合的O―H的伸缩振动吸收峰： 3300～3400 cm-1(宽峰)。 C―O伸缩振动吸收峰： 伯醇 1085～1050 cm-1 仲醇 1125～1100 cm-1 叔醇 1200～1150 cm-1
O CH3CH2COCH3纯醚
CH3O
-
OMgBr O CH MgBr 3 H+ CH3CH2C CH3CH2C CH3 H2O CH3 CH3
OH CH3CH2C CH3 CH3
4 由烯烃制备
⑴ 间接水合
94-98% H2SO4 CH2 CH2 60-90℃，1.7-3.5MPa CH3CH2OSO2OH
第九章
醇和酚
基本内容
一 二 三 四 五 六 醇的分类与命名 醇的结构 醇的制法 醇的物理性质 醇的波谱性质 醇的化学性质
前 言
有机含氧化合物：
ROH ArOH ROR' O R C H O R C R'
醇
O
酚
醚
O
醛
酮
O
R C OH
R C Y (Y: X, OR', OCR', NHR')
羧酸
羧酸衍生物
这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机 化学和生物化学的基础。
前 言
醇和酚的官能团——羟基(hydroxyl group)
源自文库OH
C OH
醇 (alcohols)
Ar OH
羟基直接与饱和碳原子—— sp3杂化碳原子连接。
羟基直接与芳环上的碳原子 酚 (phenols) 连接。
醇和酚举例
CH3 CH3COH
CH3O CHO
H2, Pt CH3OH
CH3O
CH2OH
对甲氧基苯甲醛
CH3(CH2)11COOH
② H3O
对甲氧基苯甲醇(92%)
CH3(CH2)11CH2OH
① LiAlH4, 纯醚,回流
十三酸
1–十三醇(93%)
HOCH2(CH2)8CH2OH
C2H5OOC(CH2)8COOC2H5
Na,C2H5OH
CH2Cl Na2CO3 , H2O
95℃
CH2
CH2OH (74%)
3 由 Grignard 试剂制备
Grignard 试剂 环氧化合物 醛或酮 羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇
C2H5 C2H5MgBr + C CH3 O
① 纯醚 ② H3O
C CH3 OH
苯乙酮
CH3 MgBr + CH2 O CH2
盐
H
HSO4
C2H5OH: pKb = 16 醇既是酸，又是碱：
R OH2
强酸
R OH
强碱
R O
利用醇的弱碱性，使 ―OH 质子化：
很不好的离去基团
―OH
好的离去基团
H2O
2 卤代烷的生成
⑴ 与氢卤酸反应
醇与氢卤酸反应, C―O 键断裂，C―X键生成：
R OH + HX R X + H2 O
反应相对活性：
2–苯基–2–丁醇(80%)
CH3
① 纯醚 ② H3O
CH2CH2OH
环氧乙烷
邻甲基苯乙醇(66%)
CH3 2 CH3MgBr + (CH3)2CH C O OCH3
① 纯醚 ② H3O
(CH3)2CH
C OH
CH3
异丁酸甲酯
2,3–二甲基–2–丁醇(73％)
O CH3CH2C OCH3 CH3
CH3MgBr
SN1反应
RCH2+
RCH2 OH + Cl S O
O
RCH2
离子对
醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱 碱的作用下进行：
R OH + SOCl2 R OSOCl + HCl
R'3N + HCl
R'3N+Cl
弱碱的加入利于平衡向右移动。
SN2反应
R'3N Cl
+
+ R OSOCl
Cl
+ R + SO2 + R'3N Cl
RCH CH2 + Hg + CH3CO
CH3(CH2)3CH
① Hg(OAc)2/H2O CH2 ② NaBH4
CH3(CH2)3CHCH3 OH
1–己烯
2–己醇(96%)
反应特点: 相当于H2O分子加在双键两端； 加成方向符合马氏规则; 无重排产物。
5 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原
醛、酮、羧酸和羧酸酯等 催化加氢 金属氢化物还原 溶解金属还原