多孔材料的制备及表征2

初级结构单元
定义： 沸石类分子筛的初级结构单元就是TO4四面体。
Silicalite-1
磷酸铝分子筛：组成为磷酸铝AlPO4-n。
n，组成为SinAlP1-nO4；
若骨架上的磷被硅原子部分取代，则生成硅磷酸铝分子筛SAPO若骨架上的铝被其它金属离子部分取代，则生成金属磷酸铝分子筛
MeAPO-n，组成为MexAlyPO4。(x，y 视金属离子的价态而变)。
统称为磷基分子筛
2.0 2.0-3.0 3.1-5.0
摩尔比 硅铝比一般指的是：SiO2/Al2O3，但也有以Si/Al表示的
*不会出现Si/Al<1的沸石。如果那样，沸石结构中就会有 Al-O-Al联结，这是不可能的。
沸石的组成
沸石骨架结构中的硅、铝原子可以被其它原子进行部 分取代，生成杂原子沸石。
如：ZSM-5中的硅、铝原子可以被二十多种杂原子取代；
天然沸石的结构代码往往是其英文名称的前三个字母。 合成沸石、分子筛的结构代码的规律性不强。
其中对于不连续骨架，在骨架代码之前会有个“-”；而 对于共生沸石，骨架代码之前会以“*”表示
骨架代码只是描述和定义共享顶点的四面体原子所形成 的骨架，骨架的类型不取决于组成、T-原子的分布 (T为 Si, Al, P, Ga, Ge, Be等)、晶胞尺寸或对称性。 骨架代码不应与沸石名称混为一谈，例如：NaLTA， NaLTL，NaFAU，这些写法都是不允许的。 要对沸石结构和组成完整表示，须以“||”之间表示客体物 种，以“[]”之间表示骨架主体，例如写作： |Na+12(H2O)27|8 [Al12Si12O48]8-LTA或|Na| [Al-Si-O]-LTA均 可。
沸石分子筛的骨架外组成
沸石的骨架组成为硅、铝、氧元素。 由于沸石的骨架结构带负电，所以沸石的骨 架外必然存在着平衡电荷的阳离子。 骨架外阳离子的数目和位置最引人关注。 它直接影响到沸石的各种性能
如：离子交换性与催化性能
骨架外阳离子的数目：
可以根据沸石的硅铝比来确定 如果骨架外阳离子是一价， 则一价阳离子数 目与骨架上的铝原子数目相同。
⑵ 结构相同，组成相同，在不同体系中合成； ⑶ 结构相同，组成不同；
所有的上述600多种沸石类分子筛材料，可以分为100余种结构类型； 国际沸石学会IZA根据IUPAC命名原则，给每个确定的骨架结构赋予 一个由三个大写英文字母组成的代码。
一些沸石分子筛对应的骨架代码
Code LTA LTL FAU MOR MFI -CLO *BEA Abbreviated Name Linde Type A Linde Type L Faujasite Mordenite ZSM-5 (five) Cloverite Zeolite Beta Zeolite Socony Mobil – five Four-leafed clover shaped pore opening Full Name Zeolite A (Linda Division, Union Carbide) Zeolite L (Linda Division, Union Carbide)
分子筛的名称
人工合成沸石分子筛常用发现者工作单位来命名
ZSM-系列，ZSM代表Zeolite Socony Mobil；Socony 表示Standard Oil Corporation of New York 美孚石油公司 FDU-4， FDU代表FuDan University JDF-20， JDF代表Jilin DaXue Fenzishai NKF， 代表Nankai Fenzishai（直接法合成ZSM-5） MCM，代表Mobil Crystalline Material或Mobil Composition of Matter SBA，代表Santa Barbara Amorphous ……ZSF，Zhejiang Shida Fenzishai
沸石的骨架外阳离子的确定情况
一个骨架外阳离子可以存在于多个位置; 因此，在各个位置上的占有率都小于1; 有些会随水分子一起在沸石的孔穴中漂移。 加上无序和其它成分的影响，不容易准确测定 位置； 数据的可靠性比较差
高硅沸石及沸石类分子筛的 骨架外组成
在高硅沸石以及类沸石分子筛材料（如：全硅 分子筛和磷酸铝分子筛）的合成中，通常要引 入有机胺作为模板剂或称之为结构导向剂。 在晶化出的分子筛产物中，作为模板剂或结构 导向剂的有机物成为骨架外分子存在于分子筛 的孔道（或者孔穴）之中。
1950: Synthesis of pure Zeolite A and X. 1953: Patent filed for Zeolite A and X. 1954: Final structure of Zeolite A and X. 1956: Zeolite X with high silica/alumina ratios Zeolite Y. 1956: Structure of Zeolite A published. 1958: Structure of Zeolite X published. 1959: Patent granted.
分子筛的结构代码
目前，包括天然与人工合成的沸石、分子筛已经超过600种，而 且还在增加。 但是，这些化合物并不都是完全不同的。其中可能有的情况是：
⑴ 结构相同，组成相同，由不同的人合成、方法不同；
如：ITQ-4、SSZ-42 和MCM-48的结构、组成完全相同 ； 如： ZSM-5和NKF的结构相同，合成方法不同。 如：① AlPO-5、MeAPO-5、SAPO-5和SSZ-24的结构相同， 但组成不同； ② 与ZSM-5具有相同结构的分子筛材料有20多种，它们虽然名称、组成有别，但 结构完全相同。
Edition 1 st 2 nd 3 rd 4 th 5 th Web Edition 6 th Year 1970 1978 1982 1996 2001 2003 2007 Zeolite Frameworks 27 38 85 98 133 145 176
194 Framework Type Codes have been assigned to date last updated: 26-February-2010
+ + + +
N
沸石分子筛的历史
Zeolites have been studied by mineralogists for over 250 years.
Zeo= to boil lite= stone
ZEOLITE
沸石分子筛的历史
Until the early 1940’s attempts to synthesize zeolites were made by mineralogists interested in the stability with other minerals. Union Carbide pioneered the synthetic molecular sieve zeolite business, initiating research in 1948 on adsorption for purification, separation and catalysis.
骨架外阳离子的位置：
确定骨架外阳离子的位置存在相当大的难度 沸石分子筛结构的研究是从二十世纪30年代开始的， 到现在绝大部分天然沸石和若干种合成沸石的硅氧骨 架结构已经确定 但是，骨架外吸附的水分子的位置常常不能确定
首先研究的是方沸石和钠沸石。仅在几种沸石中可以准确地描述。
金属离子的排列受许多条件的限制，如孔穴的大小、 静电场的分布、阳离子的半径大小、分子筛的水合与 脱水状态等
骨架结构中有机模板剂的量：
① 可以通过单晶结构解析； ② 元素分析； ③ 热分析等方法获得
骨架结构中有机模板剂位置：
一部分可以通过单晶结构解析确定； 相当多的有机模板剂处于“无序”状态，难以确定。
沸石类分子筛的结构单元
（包括沸石与沸石类结构分子筛）
International Zeolite Association (IZA)
多孔材料合成及表征
沸石分子筛
(Zeolites)
结构及性质 I (structure and properties)
673526 Applied Catalysis, Institute of Physical Chemistry
本节内容
沸石分子筛介绍 沸石分子筛名称 沸石分子筛组成 沸石分子筛骨架结构
不同沸石之间的差别在于：
硅（铝）氧骨架结构形式不百度文库。
结构决定性能，因此结构不同的沸石，其性能不同；
化学组成可以在相当大的范围内变化。
同一种沸石，硅铝比不同，金属离子M的含量不同，沸石的 耐酸性和热稳定性就不同。 沸石的硅铝比越高，耐酸性和热稳定性就越强。
几种重要沸石分子筛的骨架硅铝比范围
沸石 Si/Al2O3 A X Y Mordenite 9-11 ZSM-5 22-∞ Beta 25-∞
骨架以外的金属离子M（如Na+、K+）可以被Ca2+、 Mg2+、Ni2+、Ag+、La3+等置换。
置换不同的金属离子，沸石的骨架结构并无多大改变。但对于其化学性能 却影响很大。
通常置换沸石中的金属离子的方法： 浸渍法； 离子交换法； 机械混合法； 同晶取代法；
沸石类分子筛的组成
全硅分子筛： 组成为二氧化硅SiO2；
分子筛介绍
沸石分子筛晶体具有空旷的骨架结构 在结构中有许多孔径均一的孔道或容积较大的笼 若将沸石孔道笼中体积较大的阳离子交换掉，再加热赶走孔道和 笼中的水，沸石就具有了选择性吸附分子的能力 直径比较小的分子就可以进入沸石孔道和笼中，而直径比较大的 分子则被拒之于外 由于沸石具有这种筛分分子的性能，沸石又被称为分子筛，或称 为沸石分子筛。 TPA 沸石分子筛的叫法很不统一，例如，把它叫做沸石、分子筛、晶 TPA TPA 体铝硅酸盐、分子筛沸石、沸石分子筛等等。最初将天然的分子 TPA 筛称为沸石，但随着人工合成分子筛的增多，现在一般称硅铝分 TPA+: 子筛为沸石分子筛；而对于合成的磷铝分子筛及其它微孔化合物 就不称之为沸石。
有机模板剂在合成中的作用：
① 空间填充作用； ② 结构导向作用； ③ 模板作用。 例如：合成AlPO-5，可以使用的模板剂有85种； 合成ZSM-5，可以使用的模板剂有23种， 也可以不加模板剂，直接合成； 合成EMT，18-冠醚-6主要起结构导向作用 合成ZSM-18，只能使用三季铵阳离子C18H36N33+ （解释真正模板剂的含义）
分子筛的名称
天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关
例如：八面沸石(Faujasite)
1784: Barthelemy Faujas de Saint-Fond
As a French Professor in geology he formulated a nice formalism based on observations to indentify zeolites in his book “Mineralogie des Volcans”. In his honor, a well known zeolite is called Faujasite in 1842.
(LTA)
(FAU)
(MFI)
(AFI)
沸石的组成
沸石的组成为晶体硅铝酸盐，组成沸石骨架 的为Si、Al、O元素。 组成通式：
氧化物的表示形式：M2/nO•Al2O3•ySiO2•wH2O； 晶胞组成表示形式：M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]•wH2O；
M：阳离子；n：阳离子价态；氧原子数是铝原子与硅原子总数的二倍。
International Zeolite Association (IZA)
Books from the Structure Commission
http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl
History of the Atlas of Zeolite Framework Types