环糊精的催化作用

R1 R2
• 开环反应 Ts N
RX
R3 -CD, H2O, r.t.
TsHN R1 R2
R (17) R3
氮丙啶开环反应
将环糊精溶于水后，加入氮杂丙啶和开环剂(RX)，室温或稍稍加热，反应就 可以和缓的进行，收率可达94%。
• 脱保护反应
NOH IBX -CD,H2 O, r.t. R R1 R R1 (18)
包合物形成的条件 • 环糊精包合物形成的内在因素取决于环糊精和其 客体的基本性质，主要有以下三方面： • 1.主客体之间有疏水亲脂相互作用
• • 2.主客体符合空间匹配效应 3.氢键与释出高能水
环糊精的催化反应 • 氧化反应
OH IBX -CD/water/acetone r.t. R1 OH OH R1 IBX -CD/water/acetone r.t. R1 R2 R1 R2 O OH (2) O (1)
脱肟反应
O
环糊精不仅能够通过主客体之间的作用提高肟的反应活性，而且能将IBX转入水相， 使其与肟能够充分接近，使脱肟反应能够顺利进行，而没有环糊精的条件下，则检 测不到脱肟产物。
•
研究发现，主客体氢 键能够弱化缩醛/酮的醚 键，无须任何其他添加 剂就能使乙二醇缩醛/酮 脱保护，产率高达100%。
R -CD,H 2O, r.t. O O
RCHO
(20)
R1
R2 b-CD,H 2O, r.t.
O
O
O R1 R2
乙二醇缩醛酮的脱 保护
偶联反应
OH
peroxydase H2 O2 -H 2O 10min, r.t.
OH ( 21) OH
2-萘酚的偶连反应
2-萘酚的偶联反应，在室温下用甲基-β-环糊精调节山葵过氧化物酶-双氧水体系对2-萘 酚的氧化偶联反应，10分钟就有95%的收率和44%的e.e.值(对映选择性)。
氧化氧、氮杂丙烷类化合物ຫໍສະໝຸດ Baidu
X
环氧化物/氮杂丙啶三元环中的氮/氧与环糊精上的羟基之间能够形成主客体氢键，提 高三元环的反应活性，使其很容易被环糊精转移到水中的IBX氧化开环成相应的酮。
• 加成反应
O CDP-Sc(C 4-methide)3 + (8) H2O, r.t. 8h O
CDP: -CD/epichlorohydrin copolymer Sc(C4-methide)3:Sc[C(SO 2-n-C 4 F9) 3]3 CDP-Sc(C 4-methide)3: CDP complex of Yb(C 4-methide)3
环糊精的催化作用
山东大学化学与化工学院09级化学三班 200900111073 刘君洪
目录
环糊精简介
包合物形成的条件
环糊精的催化反应
环糊精简介
环糊精也称环化淀粉， 呈桶状。桶内形成疏水 性空腔，能吸收一定大 小和形状的疏水性小分 子物质或基团，形成稳 定的非共价复合物。
环糊精内部疏水外部亲水，这种独特的空穴结构可作为宿 主分子，和许多客体物质形成主客体的复合物或者包合络 合物，他们具有某些优良特性，包括对不同分子的识别作 用和催化活性。
小结
我对环糊精的评价：轻轻地她走了，正如她轻 轻地来，而她给我们留下的是精确地选择、高 收率、以及温和的反应条件，这些特点不得不 让我说上一句：“环糊精二十一世纪的绿色化 学靠你了！”
金属酶模型的环糊精催化剂参与的 Diels-Alder反应
由于反应底物通过疏水作用进入环糊精空腔，与 金属中心接近，催化效率高。
H O O
Br S + R N H 2O NH 2 50oC X
R S (10) R=NH2, Me, Ph
噻唑合成反应
X X=H, Cl, Br, Me
通过β-环糊精和溴代芳基乙酮之间的主客体相互作用，在 水中原位反应生成包结物，使溴代芳基乙酮活化，随后滴 加硫代酰胺或者硫脲，关环加成为噻唑化合物，收率达到 92%。
IBX对羟基的氧化
在含有少量丙酮的β-环糊精水溶液介质中，采用IBX做氧化剂，在室温下就能将伯 醇和仲醇氧化成相应的醛和酮。
O R 1 X=O 2 X=NTs R=H, Br, Cl, Me, OMe, NO 2 IBX -CD, H 2O, r.t. R 3 X=OH 4 X=NHTs (3) X