高聚物粘性流动

2)同轴圆筒粘度计(Epprecht viscometer) 用来测量低粘度流体粘度
dv dω σ s = η = ηr dr dr
M L R1
dω 转矩 : M = 2πrLσ s r = 2πr Lη dr M σs = 2πr 2 L
3
R2
ω
& = Aω r 2 γ
M 1 1 2 2 η= 4πωL R1 R2
所有形变 = 高弹形变γ H + 粘性流动γ V
γ = γ H + γV
E 2t σ σ η2 = 1 e + t η2 E2
6.4.3影响粘流温度的因素 1) 分子结构的影响 分子链的柔顺性与分子间作用和链段体积有关， 分子间作用力越大，链段越刚性，链段体积越大， 粘流温度越高。（PVC粘流温度特高？以至高于 分解温度!是由于分子间作用力大？化学键稳定 性差？) 2) 分子量的影响 Tg与分子量关系不大，主要与分子结构有关 Tf是整个高分子链开始运动的温度，与分子量有 关。分子量大，Tf升高，分子量越大，内摩擦阻 力越大，位移运动越不易进行。
又称为微分粘度 假塑性流体的表观粘度 大于稠度 ?
η0 ηa
ηc
γ
.
4)复数粘度 剪切速率不是常数，而以正弦函数的方 式变化，得到 η = η 'iη ' ' η ': 动态粘度，与稳态粘度有关， 代表能量耗散速率部分 η ' ': 虚数粘度，是弹性或储能的度量
它们与剪切模量G ' 和G ' ' 之间有如下关系 : η ' = G ' ' ω；η ' ' = G ' ω
6.4 高聚物的粘性流动
热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑 化、流动成型、冷却固化三个基本步骤。 高聚物的可加工性正是它比其它一些材 料优越的一个重要方面。为了正确有效 地进行成型加工，了解和掌握高聚物的 粘流温度和粘性流动规律是很重要的。 高聚物的聚集态结构对材料性质有重大 影响，而材料的聚集态是在加工成型中 形成的。由于高聚物流动的非理想行为， 提高制品的要求推动着对高聚物流动行 为的研究。 本节讨论高聚物熔体的流动行为。
大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流 体，其表观粘度随剪切速率的增加而减 小，即所谓剪切变稀。
η
B d
N p 0 各 流 种 体的 动曲 流 线 .
γ
N为 顿 体 p为 塑 流 牛 流 ， 假 性 体 d为 胀 流 ， 宾 流 膨 性 体 B为 汉 体
剪切变稀(thining)：分子取向，解缠的结 果。粘度随剪切速率增加而减少，尽管 曲线没有实际的屈服应力，但其切线不 通过原点，交于纵轴某一值，好象有一 屈服值。 膨胀性流体：剪切速率增大，粘度升高， 剪切变稠(thickening)。这类流动行为在 高聚物熔体和浓溶液中是罕见的，但常 发生于各种分散体系，如高聚物悬浮液、 胶乳和高聚物-填料体系等。
3）高分子流变学
流体 力学 聚合物 材料加 工工程 聚合 物流 变学 塑性 力学 加工成 型理论
弹性 力学
加工成 型机械 学
材料 物性 及形 态学
高分子 材料应 用工程
断裂 力学
6.4.2 高聚物粘性流动的特点 1）流动性表征：表征流动的难易程度 熔融指数、表观粘度和特性粘度。 2）流动是链段协同位移运动的结果 低分子有许多与分子尺寸相当的空穴，没有外 力时孔穴周围的分子向各方向孔穴内跃迁的几 率相等，外力作用使分子沿外力方向的跃迁几 率增大，使分子通过分子间孔穴向某一方向跃 迁。 温度增加，使孔穴扩张并增多，流动阻力减小
6.4.1流变学的基本概念 6.4.2高聚物粘性流动的特点 6.4.3影响粘流温度的因素 6.4.4几种粘度概念 6.4.5高聚物剪切粘度的测量方法 6.4.6影响高聚物熔体剪切粘度的因素 6.4.7剪切流动的法向应力和高聚物熔体的 弹性效应 6.4.8拉伸粘度
6.4.1 流变学的基本概念 流变学：研究流动和形变的科学（Rheology)。 1) 发展 我国的铜壶滴漏用于计时；“一切都在流动”； “山在神的面前流动” 16世纪Galileo提出了液体具有内聚粘度的概念， Hooke建立了弹性体的应力－应变的关系， Newton解释了流体流动阻力和应变速率之间的 关系，这大大推动了流变学的发展。1928年， 宾汉倡议成立了流变学会，并把以往知识归纳， 正式命名为流变学。
η a = η (γ& ) = σ s (γ& ) γ&
η a小，流动性大；ηa 大，流动性小
η a = Kγ& n γ& = Kγ& n 1
ηa为γ&和n的函数。γ&变化时，n并不保持常数。 n均随γ&增大而减小，即剪切速率增大时，
高聚物熔体的假塑性增大。σ
s
3)稠度
η c = dσ s dγ&
ηt = 6η0 (双轴拉伸)
一般拉伸粘度均有应变速率依赖性
6) 熔融指数(melt index) 一定温度下，熔融状态的高聚物在一定 负荷下，十分钟内从规定直径和长度的 标准毛细管中流出的重量。 熔融指数大→ 流动性好
6.4.5高聚物剪切粘度的测量方法 1)毛细管挤出粘度计(capillary viscometer) 以压力P=P-P0使试样从半径为R，长度为 L的毛细管内挤出，切变速率为10-106秒-1， 切应力为104-106帕斯卡。
高聚物的多分散性，无明晰的粘流温度， 实际上是一个较宽的软化区域，低分子 量在低温下流动，高分子在高温下流动 （结晶聚合物？） 3)外力作用（外力的大小和作用时间 ） 作用大， Tf下降，外力作用增大了高分 子链沿外力作用方向的迁移几率，使分 子链重心有效发生移动，延长作用时间 与增加外力的效果相同。
Q = ∫ v(r )2πrdr = πR 4 P 8ηL
R 0
σ w ' = P 2[(L R ) + B']
8QL 3n + 1 非牛顿修正： γ& w ' = γ& w 4n P r 入口修正 : τ (r ) = 2L
ηa = σ γ
' sw . '
η=
πR 4 P
B
L/R
毛细管粘度计的入口修正
高聚物的流动活化能与分子量无关, nc=20-30时，流动活化能达到极值。
Eη
nc
碳链 中碳原 子数n
即分子的流动不是整个分子的迁移，而 是通过链段的相继迁移来实现的。
3) I.
高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 牛顿流体公式
dγ = η γ& σ =η dt η : 粘度，是液体流动速度 梯度为1s 1时，单位面积 上所受到的阻力(剪切力)，国际单位制是牛顿 秒 / 米 2， 即帕斯卡 秒。
宾汉流体的塑性行为或流动临界应力的存 在，一般解释为与分子缔合或某种有序结 构的存在有关。呈现这种行为的物质有泥 浆、牙膏和油脂等。
粘度与时间有关的非牛顿流体： 恒定剪切速率下，粘度随时间增加降低的 液体为触变液体 恒定剪切速率下，粘度随时间增加增加的 液体为摇凝液体 粘度的改变与某种结构的瓦解和形成有关
时间依赖性：在外力作用下，γ& ↑, t ↑, 某些结构被破坏，形成ηa ↓ 。如PVC 溶胶，静止时粒子间排列成非永久交 联点，外力作用时，交联点逐渐破坏。
τ
非 间依赖性 时
时 间依 性 赖
γ
.
4)高分子流动时伴有高弹形变 高聚物在流动过程中的形变中一部分是 可逆的。 外力作用下，分子链伸长，高弹形变→ 可逆→ 松弛时间(高弹形变的恢复是松弛 过程） 高分子流动时，分子链构象要发生改变， 分子链沿流动方向取向，产生高弹形变
II.
非牛顿流体： 凡是不符合牛顿流体公式的流体，统 称为非牛顿流体。其中流变行为与时 间无关的有假塑性流体、胀塑性流体 和宾汉(Bingham)流体。
σs
B N p d N
0
各 流体 流 种 的 动曲 线
γ
.
N为 顿 体 p为 塑 流 牛 流 ， 假 性 体 d为 胀 流 ， 宾 流 膨 性 体 B为 汉 体
f阻 + f 浮 = f 重 4 3 4 3 6πηrv + πr ρ = πr ρ s 3 3
D
P
D0
L
毛 细管挤 出粘度 计原 ຫໍສະໝຸດ Baidu图
P0
假定流体是不可压缩体，管长无限长，则 在达到稳定流动时，毛细管内半径为r处的 圆柱面上的粘滞阻力和流动推动力相抵消。
Pπr 2 = 2πrLτ τ = P r 2 L dv τ P r γ& = = = dr η 2ηL r P r P 2 (R r 2 ) r=R时，v=0 v(r ) = ∫ dr = R 2ηL 4ηL
A = 2R R
2 1
2 2
(R
2 2
1 M 1 2 2 修正后η = 4πω (L + L0 ) R1 R2
R
2 1
)
仪器常数
3) 锥板粘度计(cone-plate) 用来测量粘性高聚物熔体粘度的常用仪器。
ω γ& = α
η = 3αM 2πωR
M F
3
α
φ
R
4) 落球粘度计(falling-sphere)
假塑性和膨胀性流体的流动曲线都是非 线性的，一般用指数关系来描述其剪切 应力和剪切速率的关系，即所谓幂率公 式：
σ s = Kγ& n
K是常数， n是表征偏离牛顿流动的 程度的指数， 称非牛顿性指数。假塑 性流体 n < 1，而胀流体 n > 1。牛顿流体可看成是 n = 1的特殊情况，此时 K = η0
2）简介
世界是运动的，运动是永恒的。 岩石：粘度1022－－1023，松弛时间103年。 研究流动和形变的科学，研究的是运动的结果。 在材料学上打破固体响应和液体响应的界限，打破 了力学相应的线性模式。 聚合物的流动和形变 唯象理论和亚微观流变学 唯象理论是从现象出发解释结果。 亚微观流变学，从亚微观角度来解释流变现象。
前面讲的四种表达方式都对应于剪切流动， 可用来描述注射、挤出等性能，而对于熔体 离开挤出机口模，如吹塑，情况又将变化。
5)拉伸粘度(elongational viscosity) 速度梯度方向与流动方向一致→拉伸流动
& ηt = σ ε & ε = dε dt : 拉伸应变速率
σ : 拉伸应力 牛顿流体 : ηt = 3η0 (单轴拉伸)
另一种非牛顿流体是宾汉流体，或称塑性流体， 具有名副其实的塑性行为。即在受到的剪切应 力小于某一临界值时不发生流动，相当于虎克 固体，而超过这一临界值时，则可象牛顿流体 一样流动，也可能是象假塑性流体
σ s < σ Y时，不发生流动，虎克固体 σ s = Gγ (σ s < σ y ) σ s σ y = η pγ& (σ s ≥ σ y ) σ s σ y = K γ& n (σ s ≥ σ y ) σ y : 屈服应力；η p : 宾汉粘度或塑性粘度; G : 剪切模量
η = Ae
Eη RT
Eη : 流动活化能，是分子跃 迁时克服 周围分子的作用所需要 的能量。
由于流动是分子向孔穴的跃迁，因此与 蒸发相似，因此应与蒸发热有关。
Eη = β H v
β :比例常数，一般低分子 1 3－1 4；H v : 蒸发热
对于烃类化合物，若增加一个－CH2－， △Hv增加8.4千焦/摩尔，相当于每增加一 个－CH2－，△Eη 增加2.1千焦/摩尔。 这样照搬低分子孔穴理论，处理高分子 时会遇到困难。若整个大分子一起移动 （1000个C时）， △Eη = 2.1兆焦/摩尔， 而C－C键能只有约340千焦/摩尔，即高 分子在流动发生之前早已被破坏了。
牛顿流体:粘度不随剪切应力和剪切速率的 大小而改变，低分子液体和高分子的稀溶 液属于这一类。
牛顿流体的特点： 1.剪切粘度不随剪切速度变化 2.在剪切流动中，产生应变的唯一应力为 剪切力。法向应力差=0 3.粘度不随时间变化 4.应变具有不可逆性，外力解除后，应变 被永久保留 5.不同类型形变测定的粘度成简单比例关 系。η拉伸=3η剪切
6.4.4 几种粘度概念 1)零切粘度 低剪切速率(γ& )时，非牛顿流体可表现出牛顿性， 因此由σ s 对γ&的初始曲线斜率可得零切粘度 这时的粘度称零切速率粘度η0 2)表观粘度
σ s (γ& ) η0 = limη0 = lim γ& γ& →0 γ& →0
由于形变包括可逆和不可逆，牛顿粘度 不考虑可逆形变，所以表观粘度比牛顿 粘度小，并不完全反映高分子材料不可 逆形变的难易程度，但作为衡量流动性 好坏的指标则相当有用。