第二章分子结构2

structure），也叫电子结构式（electronic structure）。
路易斯结构式的优缺点： 优点：给出了分子的总价电子数，用“电子对” 的概念解释了经典结构式中表达弗兰克兰化合价 的短横，并标出了未键合的孤对电子。 缺点：路易斯结构式不能很好地表达分子的立体
结构，也不能表达比传统的单键、双键、叁键更
对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提 出了“共振论”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构 式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振体”， “共振”的符号“←→” 例如：
O H3C C NH2 H3C C ONH2+
苯和乙酰胺的“共振杂化 体” 苯分子 C-C 键长没有区别，苯分子中的 C-C 键既不是双键 ，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体”。
m=(A的族价-X的化合价×X的个数+/-离子电荷相应的电子数)/2
分子 m
SO2 1
SO3 0
SO321
SO420
NO2+ 0
计算出来的m值不是整数,如NO2，m=0.5，这时应当作m=1 来对待，因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。
(2)通式AXnEm里的（n+m）的数目称为价层电子对数，令 n+m=z，则可将通式AXnEm改成另一种通式AYz 。VSEPR 模型认为，分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀 地分布在分子中，因此，z的数目决定了一个分子或离子中 的价层电子在空间的分布。
• 用“形式电荷”的概念：将键合电子的半 数分别归属各键合原子，再加上各原子的 孤对电子数，如果两者之和等于该原子 （呈游离态电中性时）的价电子数，形式 电荷计为零，否则，少了电子，形式电荷 计“+”数，多了电子计为“-”数。当结构式 中所有原子的形式电荷均为零，或者形式 电荷为“+”的原子比形式电荷为“-”的原子 的电负性小，可认为是合理的。
的s-轨道骨架。
杂化轨道与VSEPR模型的关系：
杂化类型 立体结构
sp3
AY4
sp2
AY3
sp
AY2
sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3
三角双锥 正八面体
正四面体 正三角形 直线型
VSPER模型
AY5
AY6
二、sp3杂化
凡属于 VSEPR 模型的 AY4 的分子的中心原子 A 都采取 sp3 杂化 类型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。 等性杂化：与中心原子键合的是同一种原子， 如CH4、
通常，如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是单键， 通常总是s键；如果原子间的共价键是双键，由一个s键一个p
键组成；如果是叁键，则由一个s键和两个p键组成。
2-3 价层电子对互斥模型（VSEPR）
分子的立体结构决定了分子许多重要性质，但路易斯
结构式未能描述分子的立体结构。 无机分子的立体结构通常是指其s-键的分子骨架在空 间的排布。 实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能相 似，也可能完全不同。 如,H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是角 型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32-离子
复杂的化学键。
例：画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的 路易斯结构式。
O S Cl
O Cl
O H O N O
24e -
H O H O S O O C
O O
O O S
O O
32e-
26e28e
24e-
32e-
SO2Cl2
HNO3
H2SO3
CO32-
SO42-
判断哪种结构式更合理
美国化学家 Lewis Gilbert Newton
(1875-1946)
孤对电子：分子中除了用于形成共价键的键合电子外，存在 未的用于形成共价键的非键合电子。在写结构式时常用小黑 点表示孤对电子。
H O H N N H O H H N HH C C O H H
把这类添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式（Lewis
然有差别。
H H C H = H
H H C H H H C C H HH
N H = H H
O H H
=
= C6H12
= C10H16
某些含sp3杂化轨道的分子的立体结构
p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨 道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子 之间形成p-pp键了。因此，像SO42–、SO2Cl2、PO43–等中心原 子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的p 键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-pp 键。
解：这种差别可以用顺序(iv)(iv.中心原子的电负性增大时，键角将
增大。)来解释。
例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除 孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可
能的模型:哪一种结构更合理呢？
I型
方向角 90度 l-l l-b 作用对数目
II 型
筛选结果 (I)(II) (II)
例:用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。
解： SO2Cl2 分子属 AX4E0=AY4,VSEPR 理想模型为正四面体，因
S=O键是双键，S—Cl键是单键，据顺序(ii)(ii. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s)，分 子立体模型应为:
∠O-S-O>10928'
∠Cl-S-Cl<∠O-S-Cl<10928' 所以SO2Cl2分子的立体结构为正四面体畸变型，即四面体型。
2-2 单键、双键和叁键-σ键和π键－ 价键理论（一）
―价键理论”(VB法)的量子化学模型认为，共价键是由不同 原子的电子云重叠形成的。
电子云顺着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子云图象， 这种共价键叫做s键：
电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称，这种共 价键叫p键：
两个p电子云肩并肩得到的分子轨道的图象是以通 过成键核的平面镜像对称的这种共价键称为π键
分子 构型 H2O 角型 NH3 三角锥型 CH4 正四面体
AYz
AXn
E E H O E H N H H H
H C H H H
H H C H H
O H H
N H H H
VSEPR理想模型与分子立体结构的关系
(4)AYz中的z个价层电子对之间的斥力大小顺序为：
◆l-l≥l-b＞b-b(l为孤对电子对；b为键合电子对) l:lone b:bonding 因为键合电子对受到左右两端带正电的原子核的吸引，而孤对电子对 只受到一端原子核吸引，相对来讲，孤对电子占据空间较大。 ◆ t-t ＞ t-d ＞ d-d ＞ d-s ＞ s-s (t: 三键triple ，d: 双键double ，s:单键 single) ◆ χw-χw ＞ χw-χs ＞ χs-χs (χ 代表配位原子的电负性，w为小，s为强) ◆处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子 的的为充满价层里键合电子之间的斥力。
例:实测值:在SO2F2里,∠F-S-F为98,而在SO2Cl2里,∠Cl-S-Cl 为102,为什么后者角度较大？
解：这种差别可以用顺序(iii)(iii.cw-cw>cw-cs>cs-cs)来解释。
例 :NH3 和PH3 都是 AX3E=AY4, 故分子 (AX3) 均为三角锥型。实
测 : 氨分子中 ∠ H-N-H 为 106.7 ，膦分子中 ∠ H-P-H 为 93.5, 为 什么这两种分子的角度有这种差别？
Frankland Edward (1825-1899) 英国化学家
路易斯把弗兰克兰结构式中的“短棍” 解释为两个原子各取一个电子配成对，即： “—‖是一对共用电子，“ ＝”是2对共用 电子，“≡ ” 是3对共用电子。路易斯还 认为，稀有气体最外层电子构型（8e- ）是 一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子 而使他们的最外层转化为稀有气体的8电子 稳定构型—8隅律。路易斯又把用“共用电 子对”维系的化学作用力称为共价键。这 种观念为路易斯共价键理论。
年代加以发展，定名为价层电子对互斥模型，简称
VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)模型。
VSEPR模型的要点是： （1）用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子 的组成。A：中心原子，X：配位原子，n：配位原子的个数， E：中心原子上的孤对电子对，m：孤电子对数。 m值的计算：
z
2
3
4
5
6
模型 直线型
平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体
Y Y A Y Y A Y
Y A Y Y Y
Y Y A Y Y Y
Y Y A Y Y Y Y源自VSEPR理想模型(3) ―分子立体构型”是指分子中的原子在空间的排布，不 包括孤对电子对，因此在获得VSEPR模型后要略去孤对电 子对，才得到分子立体构型。例如：H2O，NH3，CH4 都是 AY4 ，它们的分子立体结构却不同：
(I)
0 3
(II)
0 2
b-b
不再考虑
2-4 杂化轨道理论-价键理论（二）
一、杂化轨道理论要点
甲烷分子实测的和 VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。若 认 为 CH4 分 子 里 的 中 心 原 子 碳 的 4 个 价 电 子 层 原 子 轨 道 ––2s 和 烷的4个C-H键是等同的，因为碳原子的3个2p轨道是相互正交的(90夹 角)，而2s轨道是球形的。 泡林假设，甲烷的中心原子—碳原子—在形成化学键时，4个价 电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓“杂化”，得到 4个等同的轨道，总称sp3杂化轨道。 2px,2py,2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成σ键，但无法解释甲