无机化学第三章

3-1 晶体

3-1-1 晶体的宏观特征

晶体有一定规则的几何外形。不论在何种条件下结晶，所得的晶体表面夹角（晶角）是一定的。晶体有一定的熔点。晶体在熔化时，在未熔化完之前，其体系温度不会上升。只有熔化后温度才上升。

3-1-2 晶体的微观特征

晶体有各向异性。有些晶体，因在各个方向上排列的差异而导致各向异性。各向异性只有在单晶中才能表现出来。晶体的这三大特性是由晶体内部结构决定的。晶体内部的质点以确定的位置在空间作有规则的排列，这些点本身有一定的几何形状，称结晶格子或晶格。每个质点在晶格中所占的位置称晶体的结点。每种晶体都可找出其具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞简称晶胞。晶胞在三维空间无限重复就产生晶体。故晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类以及质点间的作用力所决定的。

3-2 晶胞

3-2-1 晶胞的基本特征

平移性

3-2-2 布拉维系

十四种不拉维格子

类型说明

单斜底心格子（N ）单位平行六面体的三对面中有两对是矩形，另一对是非矩形。两对矩形平面都垂直于非矩形平面，而它们之间的夹角为β，但∠β≠90°。a0≠b0≠c0，α= γ=90°，β≠90°

正交原始格子（O ）属于正交晶系，单位平行六面体为长、宽、高都不等的长方体，单位平行六面体参数为：a0≠b0≠c0α= β= γ=90 °

正交体心格子（P ）属于正交晶系，单位平行六面体为长、宽、高都不等的长方体，单位平行六面体参数为：a0≠b0≠c0α= β= γ=90 °

正交底心格子（Q ）属于正交晶系，单位平行六面体为长、宽、高都不等的长方体，单位平行六面体参数为：a0≠b0≠c0α= β= γ=90 °

正交面心格子（S ）属于正交晶系，单位平行六面体为长、宽、高都不等的长方体，单位平行六面体参数为：a0≠b0≠c0α= β= γ=90 °

立方体心格子（ B ）属于等轴晶系，单位平行六面体是一个立方体。单位平行六面体参数为：a0 = b0 = c0α= β= γ= 90 °

立方面心格子(F) 属于等轴晶系，单位平行六面体是一个立方体。位平行六面体参数为：

a 0 =

b 0 =

c 0 α = β = γ = 90°

四方原始格子（ T ） 属于四方晶系，单位平行六面 体为横截面为正方形的四方柱。规 定柱

面相交的棱 c 0 ，单位平行六面 体参数为： a 0 = b 0 = c 0 α = β = γ =

90 °

四方体心格子（ U ） 属于四方晶系单位平行六面 体为横截面为正方形的四方柱。 规定柱面

相交的棱 c 0 ，单位平 行六面体参数为： a 0 = b 0 = c 0 α = β = γ =

90 °

立方和三方原始格子 (H) 对应于六方晶系的空间六方格子。单位平行六面体底面为菱形的柱体。

菱形交角为 60o 和 120 o ，如果把三个单位平行六面体拼起来，底面就

成六边形，柱面的交棱就是六次轴方向。单位平行六面体参数为： a 0 ≠

b 0 ≠

c 0 ，α = β =90 o ， γ =120 o

三方菱面体格子（ R ） 属于三方晶系，单位 平行六面体相当于立方体 在 4L3 中的一个 L3

方向被 拉长或压缩，使立方体变 成菱面体。单位平行六面 体参数为：

a 0 =

b 0 =

c 0 α = β = γ≠ 90 °、60 °、109 °28 ′16 ″

三斜原是格子（ Z ） 单斜平行六面体是三 条棱不相等，三对面互相 间不垂直的斜平行六面体。 单位平行六面体参数为： a 0 ≠ b 0 ≠ c 0 ， α≠β≠γ≠ 90o

单斜原始格子（ M ） 单位平行六面体的三对面中 有两对是矩形，另一对是非矩形 。两对矩

形平面都垂直于非矩形平面，而它们之间的夹角为β， 但∠β≠

90 。 a 0 ≠ b 0 ≠ c 0 ，α = γ =90 °， β≠ 90 °

立方原始格子 属于等轴晶系，单位平行六 面体是一个立方体。单位平行六 面体参数

为： a 0 = b 0 = c 0 α = β = γ = 90 °

3-2-3 晶胞中原子的坐标与计算

3-2-4 素晶胞与复晶胞

素晶胞，符号 P ，是晶体微粒空间中的最小基本单元。

复晶胞是素晶胞的多倍体。

3-3 点阵·晶系（选学内容）

3-4 金属晶体

作用力的大小由金属键的强弱来决定；主族同族从上到下金属键减弱，从左到右金属键增强，副族从上到下金属键增强（ II B 除外），从左到右视 d 电子成键情况先增强而后减弱。

金属键的强弱可直接由金属的升华热得出。定性的判断则由成键轨道、成键半径、成键数目来判断。

特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般很好，延展性也一般很好。

金属晶体的结构─紧密堆积

金属键是无方向性也无饱和性的，故金属原子总是与尽量多的其它金属原子结合。金属原子的配位数 都很高。

金属有三种紧密堆积方式：

ABABAB......: 六方紧密堆积 12 74.05%

ABCABC...... ： 面心立方紧密堆积 12 74.05%

ABABAB …..: 体心立方紧密堆积8 68.02%

六立密堆积和面心立方密堆积的空间点有率和金属原子成键数相同，故稳定性相近，容易互相转化。

堆积方式影响密度。

在堆积方式中，六方和面心立方堆积方式可以形成四面体空穴和八面体空穴，比例为2 ：1 ，而体心立方堆积方式只形成八面体空穴。

3-5 离子晶体

离子键无方向性，也无饱和性，故在离子周围可以尽量多地排列异号离子，而这些异号离子之间也存在斥力，故要尽量远离。离子半径越大，周围可容纳的异号离子就越多，另一方面，异号离子的半径越小，可容纳的数目也越多。故离子的配位数与阴阳离子的半径比有关。而正离子半径一般比负离子半径要小，仅有极个别除外( 如Cs+的半径比F-的大) 。故离子晶体的配位数既与阳离子半径大小有关，又与阴离子半径大小有关，即决定于阳阴离子半径之比。因阴离子半径几乎总是大于阳离子半径，故配位数与阳离子半径大小关系密切，阳阴离子半径之比越大，配位数越高。

最常见的五种类型的离子晶体是NaCl 型、CsCl 型、ZnS 型、CaF 2型、TiO2型。

NaCl CsCl ZnS CaF2TiO2

阴离子配位数6844 3

阳离子配位数6848 6

晶体类型的描述

NaCl 型：晶胞为面心立方；阴阳离子均构成面心立方且相互穿插而形成；每个阳离子周围紧密相邻有 6 个阴离子，每个阴离子周围也有 6 个阳离子，均形成正八面体；每个晶胞中有 4 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 1 。

CsCl 型：晶胞为体心立方；阴阳离子均构成空心立方体，且相互成为对方立方体的体心；每个阳离子周围有8 个阴离子，每个阴离子周围也有8 个阳离子，均形成立方体；每个晶胞中有 1 个阴离子和 1 个阳离子，组成为 1 ： 1 。

ZnS 型：晶胞为立方晶胞；阴阳离子均构成面心立方且互相穿插而形成；每个阳离子周围有4 个阴离子，每个阴离子周围也有 4 个阳离子，均形成正四面体；晶胞中有 4 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 1 。

CaF2型：立方晶胞；阳离子构成面心立方点阵，阴离子构成空心立方点阵，阴离子处于阳离子形成的8 个正四面体空穴中（1/8 晶胞）；每个阳离子周围有8 个阴离子，每个阴离子周围有4 个阳离子；晶胞中有4 个阳离子和8 个阴离子，组成为1 ：2 。

T iO2型：四方晶胞；阳离子形成体心四方点阵，阴离子形成八面体，八面体嵌入体心四方点阵中；每个阳离子周围有 6 个阴离子，每个阴离子周围有 3 个阳离子；单位晶胞中有 2 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 2 。

晶体结构与阴阳离子半径比

对于简单的纯离子化合物，其晶体结构由阴阳离子半径比决定：

r+ /r-0.225-0.414;0.414-0.732 ;0.732-1

配位数468

晶体类型ZnS NaCl CsCl

晶体结构类型还受许多其它因素的影响，如化合物的组成，阴阳离子变形成性，阴阳离子的空间构型等影响（不作要求）。

离子半径比规则的说明：

正负离子半径比处于交界处时，可能有两种结构。