核磁共振谱光谱解读
各种光谱分析解读
各种光谱分析解读光谱分析是一种科学技术，通过研究物质与光的相互作用，可以从中获取物质的结构、性质和组成信息。
光谱分析包括多种方法和技术，其中常用的有紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振光谱、拉曼光谱和质谱等。
下面将对这些光谱分析方法做一些解读。
紫外可见光谱（UV-Vis）紫外可见光谱是通过检测物质吸收或散射紫外可见光而获得的。
这种方法对于研究有机物和无机物的电子转移、共振结构等有很大的应用价值。
通过紫外可见光谱可以了解物质的电子能级分布、化学键的性质和分子的色彩等。
红外光谱（IR）红外光谱是通过检测物质对红外辐射的吸收而获得的。
红外光谱可以分析物质的官能团、分子结构和立体构型。
不同官能团和化学键对红外光谱会有不同的吸收峰，通过对红外光谱的解析和比较，可以推断物质的组成和结构。
核磁共振光谱（NMR）核磁共振光谱是通过检测物质中核磁共振信号而获得的。
核磁共振光谱可以研究物质中的原子组成、化学环境和立体构型。
不同原子核有不同的共振频率，通过对核磁共振光谱的分析，可以确定物质中的原子种类和它们的相对数量。
拉曼光谱拉曼光谱是通过检测物质对激光散射光的拉曼效应而获得的。
拉曼光谱可以研究物质的分子振动模式和晶格振动模式等。
拉曼光谱的谱线对应于物质分子的振动能级差，通过对拉曼光谱的解析，可以了解物质的分子结构和化学键的性质。
质谱质谱是通过检测物质中离子的质量与通量的关系而获得的。
质谱可以研究物质中的原子组成、分子量和化学键的性质。
不同原子和分子具有不同的质荷比，通过对质谱的解析，可以确定物质的分子结构和化学键的类型。
核磁共振波谱分析
任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的 电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一 个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁 场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应. 如图所示。1H核由于在化合 物中所处的化学环境不同， 核外电子云的密度也不同， 受到的屏蔽作用的大小亦不 同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰 频率不同。
凡是自旋量子数I≠0 的原子核都有核磁共振现象，其中 以I=1/2核的核磁共振研究较多。 自旋角动量（PN），自旋量子数I=1/2，3/2……
磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；
N g N I (I 1) N
自旋量子数I=0的核，其自旋角动量P=0，磁矩μN*=0，没 有自旋，也没有磁矩，核不会产生核磁共振现象；自旋量子 数I≠0 的原子核有自旋角动量P ≠ 0，磁矩μN* ≠ 0，有自旋， 有磁矩的核一定会产生核磁共振现象；
5.25 H H C=C H H
4.03 H C=C H
OCH3 H
CH3 6.27 H C=O C=C H H
2) 磁各向异性效应
在含有键的分子 中， 由于 电子层不 呈球形分布，其电子环 流产生和磁场是各向异 性磁场，对外磁场产生 不同磁各向异性效应的 影响。因此，键电子 平面的方向对化学位移 有很大影响。
N 磁旋比（γN） PN 磁旋比。是原子核的一种基本属性，不同核有其特征的值。 核的磁旋比（γN）越大，核的磁性越强，共振越已被检测。
N
2）磁性核在外磁场中的行为
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动 称为Larmor进动。
核磁共振谱光谱解读
第八章核磁共振谱光谱学习要求：1、学会如何借助光学技术来分析化合物的结构。
2、掌握谱图分析，了解各种质子化学位移的位置。
3、知道影响化学位移的因素。
由上面的讨论可知，对于一个未知物，红外光谱可以迅速地鉴定出未知物分子中具有的哪些官能团，能指出是什么类型的化合物，但它难以确定未知物的精细结构。
自20世纪50年代中期，核磁共振技术开始应用于有机化学，对有机化学产生了巨大的影响，已发展成为研究有机化学最重要的工具之一，成为有机化合物结构测定不可缺少的手段。
8.1基本原理（1）核磁共振现象核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。
不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。
核的自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在着一定的关系：当原子的质量数和原子序数两者之间是奇数或两者均为奇数时，I≠0，该原子核就有自旋现象，产生自旋磁矩。
如等。
当原子的质量数和原子序数均为偶数时，I=0，原子核不能产生自旋运动，也没有磁矩，如等。
当I≠0的原子核置于一均匀的外磁场（H O）中时，核的自旋具有（2I+1）个不同的取向。
对于氢原子核（I=1/2），其自旋产生的磁矩在外磁场中可有两种取向：一种是与外磁场方向相同，称为顺磁取向。
该取向的磁量子数m=+1/2,或用α表示。
另一种是与外磁场方向相反，称为反磁取向。
该取向的磁量子数m=-1/2，或用β表示。
反磁取向的能量较顺磁取向的能量高，这两种取向的能量差⊿E与外加磁场的强度成正比。
⊿E=式中h为普朗克常量，γ为核常数，称为核磁比。
对于氢原子，γ=26750。
以上关系如图9-28所示。
不过即使在很强的外加磁场中，⊿E数值也很小。
对于氢原子核，当H0=14092G（高斯，1G=10-4T）时，⊿E仅为2.5×10-5kJ/mol,当H0=23468G时，⊿E约为4×10-5kJ/mol,相当于电磁波谱中射频区的能量。
若外界提供电磁波，其频率适当，能量恰好等于核的两个自旋能级之差，hγ=⊿E则此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振吸收。
核磁共振波谱与紫外可见光谱及红外光谱的区别解读
核磁共振波谱与紫外可见光谱及红外光谱的区别
核磁共振波谱与紫外可见光谱及红外光谱的主要不同有两点：
①照射频率不同，引起的跃迁类型也不同。
紫外可见吸收光谱是分子吸收200～700nm的电磁波，主要是引起价电子（最外层电子）能级发生跃迁。
红外光谱是分子吸收2.5～50um（2500～50000nm）的电磁波，引起分子的振动-转动能级发生跃迁。
核磁共振波谱则是在外磁场下，吸收60cm～300m的电磁波，引起原子核的自旋能级发生跃迁。
②测定方法不同。
紫外和红外等一般光谱是通过测定不同波长下的透光率（T%=出射光强/入射光强）来获得物质的吸收光谱。
这种方法只适用于透过光强度变化较大的能级跃迁。
60cm～300m的电磁波穿透力很弱，故核磁共振无法通过测定透光率来获得核磁共振光谱，它是通过“共振吸收法”来测定核磁共振信号的。
共振吸收法是指：在一定磁场强度下，原子核在一定频率的电磁波照射下发生自旋能级跃迁时引起核磁矩方向改变进而产生感应电流，通过放大、记录此感应电流便得到核磁共振信号。
依次改变磁场强度（或电磁波的照射频率）使满足不同化学环境核的共振条件，收集共振引起的磁感应信号，经过数学处理，就获得核磁共振波谱图。
有机化学基础知识点核磁共振光谱与取代基的解释
有机化学基础知识点核磁共振光谱与取代基的解释有机化学基础知识点：核磁共振光谱与取代基的解释核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 光谱是有机化学中常用的分析工具，通过测量样品中^1H或^13C原子核的共振频率，可以提供有机化合物的结构信息。
在进行NMR谱图解释时，取代基的影响是必须考虑的重要因素之一。
本文将介绍核磁共振光谱及其在取代基解释上的应用。
一、核磁共振光谱的原理核磁共振光谱是基于原子核的自旋与外加磁场之间相互作用的原理。
当样品置于强磁场中时，样品内的核自旋会排列在两个能级之间，此时通过施加适当频率的射频脉冲使核自旋跃迁，产生共振吸收。
测量这种吸收过程可以得到核磁共振光谱，从而得到化合物的结构信息。
二、^1H核磁共振光谱的解释^1H核磁共振光谱广泛应用于有机化合物的结构解析。
在解释^1H NMR光谱时，取代基所引起的位移和耦合常数是需要考虑的关键因素。
1. 化学位移（Chemical shift）化学位移是指^1H NMR信号相对于参考化合物(TMS)的位置。
每个化学位移值通常以δ值表示，单位为ppm。
取代基的存在会导致化学位移发生变化。
常见的取代基对化学位移的影响如下：- 电子推移基（电子给予基）会减小化学位移，使信号向低场（δ较大）偏移；- 电子拉动基（电子吸引基）会增加化学位移，使信号向高场（δ较小）偏移。
2. 耦合常数（Coupling constant）耦合常数是指^1H NMR谱中峰与峰之间的间距。
取代基会影响耦合常数的大小。
例如，邻接的氢原子之间的杂化和取代基间的电子吸引或推移作用会引起耦合常数的变化。
三、^13C核磁共振光谱的解释与^1H NMR类似，^13C NMR光谱也是通过测量^13C原子核的共振来提供化合物的结构信息。
取代基在^13C NMR光谱解释中的作用也是非常重要的。
1. 化学位移（Chemical shift）^13C NMR光谱的化学位移范围较宽，通常以δ值表示。
核磁共振光谱的原理
核磁共振光谱的原理核磁共振光谱，简称NMR，是一种分析化学中常用的非破坏性技术。
它基于原子或分子的核磁共振现象，通过测量核磁共振信号的强度和频率，得到样品中不同核的化学环境及其数量等信息。
核磁共振光谱的原理主要涉及核磁共振现象、核自旋、磁共振现象等。
本文将对核磁共振光谱的原理进行详细解析。
一、核磁共振现象核磁共振现象是物理学中的一种现象，它是原子核的原子核磁矩与外加磁场相互作用的结果。
在外加磁场的作用下，原子核会处于能量较低的基态或者激发态，不同核在磁场下的能量差异和跃迁导致核磁共振现象的出现。
核磁共振现象的存在可以通过核磁共振光谱的测量得到。
二、核自旋核自旋是核磁共振现象的基础，也是核磁共振光谱的理论基础之一。
核自旋指的是原子核的一个固有性质，表示核内部的质子和中子的自旋状态。
核自旋量子数用I表示，同一个原子中不同核的I值不同，常见的有I=1/2（例如氢（1H）核）、I=1（例如碳（13C）核）、I=3/2（例如氟（19F）核）等。
三、磁共振现象磁共振现象指的是原子核在外加静磁场和射频磁场作用下发生共振吸收和发射。
在核磁共振实验中，样品被置于静磁场中，使核在基态或者激发态中占据不同的能级，在此基础上加上一个与原子核自旋固有方向针对性的高频交变电磁场，当外加磁场（静磁场）强度满足磁场共振条件时，核能够吸收或发射一定频率的电磁波。
这就是核磁共振信号，信号强度和频率与样品中核的数量和周围化学环境有关。
四、核磁共振谱核磁共振谱是一种通过核磁共振光谱技术得到的谱图，它是通过测量样品中核吸收或发射的共振信号所得到的。
核磁共振谱是一种通常用于分析样品组成的技术，可以用以确定分子中不同原子核的数量和化学环境，因此被广泛应用于化学、生化、药物学等领域。
根据谱图形状和位置等特征，可以进一步分析样品的结构和组成等信息。
五、结论核磁共振光谱是一种利用原子核磁共振现象、核自旋、磁共振现象等原理得到的分析化学技术。
通过测量核磁共振信号的强度和频率等参数，可以得到样品中核的数量和化学环境等信息。
核磁共振原理及光谱分析方法讲解
欢迎大家来到本次核磁共振原理及光谱分析方法的讲解。我们将介绍核磁共 振原理、核磁共振方法的基本步骤，以及红外光谱分析方法的介绍和工作原 理。
核磁共振原理介绍
核磁共振原理是基于原子核在磁场中的行为。通过外加磁场和辅助电磁辐射，可以观测和分析原子核的能级差异， 从而得到有关物质结构和性质的信息。
解读红外光谱谱图时，需要注意峰的位置、形状和强度。通过与已知物质的光谱进行比对，可以确定样品中存在的 官能团和化学键。
核磁共振与红外光谱分析方法 的比较和应用
核磁共振和红外光谱是常用的分析方法，两者可以互补使用，对物质的结构 和组成提供全面的信息。核磁共振适用于分析有机化合物和生物大分子，而 红外光谱适用于无机物和有机物的官能团鉴定。
红外光谱分析方法介绍
红外光谱分析是一种基于物质对红外光吸收的方法。不同的化学键和官能团具有特定的红外吸收峰，可以用于鉴定 物质的结构和组成。
红外光谱仪的工作原理
红外光谱仪通过将红外光传递到样品并测量样品对红外光的吸收程度。不同的化学键和官能团对红外光有不同的响 应，从而生成特征性的吸收光谱。
红外光谱谱图解读的基本技巧
核磁共振方法的基本步骤
样品制备
准备样品并将其置于核磁共振仪器中。
参数设置
设定核磁共振仪器的参数，如频率和增益。
信号获取
通过辅助电磁辐射和探测装置，获取核磁共振信号。
数据处理
对获取的核磁共振信号进行处理和分析，念
核磁共振谱图是通过分析不同原子核的共振信号，从而推断物质的分子结构和化学环境。信号的化学位移、积分曲 线和耦合常数等提供了丰富的信息。
核磁共振光谱 NMR光谱
经典力学和量子力学模型都说明：
并非所有的核都有自旋，在外加磁场中发生能级分裂！
a) I=0的原子核没有自旋现象。
b) I=整数，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于
NMR分析。如2H，14N等。 c) I=半整数，可以用于NMR分析，特别是I=1/2的核如
1H，13C。
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。 当置于外加磁场H0中时， 相对于外磁场，可以有 （2I+1）种取向： 氢核（I=1/2），两种 取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低， 磁量子数ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量高， 磁量子数ｍ＝－1/2;
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
原子核的量子力学模型 带电原子核自旋 磁场 磁矩(沿自旋轴方向)
1H 1
磁矩的大小值。 如1H： = 26.752； 13C： = 6.728 ，单位：107rad.T-1.S-1
会造成什么后果？
随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
因为有弛豫 弛豫 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到 低能态的过程称为弛豫。
Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生
低能态重建Boltzmann分布。
两种弛豫过程：
N h N + R elaxation
最新光谱分析之核磁篇
虽然I>0的核都有NMR信号，但目前的通用NMR 仪器一般只测定I=1/2的原子核！主要测定1H、13C 、19F、 31P
概述 回旋轨道
能量获得
核磁矩
'
概概述述
自旋量子数为半整数或整数的原子核才有自旋运动 ，原子核是带正电的粒子，其自旋运动将产生核磁矩。 在静磁场中，具有核磁矩的原子存在不同能级，运用某 一特定频率的电磁波来照射被测样品，并使供给的能量 满足于能级之间的能量差，原子核即可进行能级之间的 跃迁，这就是核磁共振。
原子核的自旋
核自旋与电子自旋的区别 与核外电子的四个量子数(n, l, m, ms)的概念区 别
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2 的原子核 1H，13C，19F，31P, 77Se, 113Cd,
119Sn, 195Pt, 199Hg等
概述
这类原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺 一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象; C、H是有机化合物的主要组成元素。
超导磁铁 =>液氦+液氮冷却，快速、分辨率高，能测定多种NMR 谱
概述
FT-NMR: 不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生
的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振 谱图。
化学位移
二. 化学位移
2
B0
化学位移的产生 核相同，磁旋比相同，固定射频，则共振频率应相
活泼氢
受温度、溶液浓度 和溶剂的影响很大， 值不固定， 用D2O交换可能消失
核磁共振谱、红外光谱和质谱
不遵守n+1规律，出现多重峰。
29
例：
O
( t , 3H) (三重峰, 3H)
(CH3)3C C CH2CH3
分子中有三种氢
(单峰, 9H) ( s , 9H) 例：
(四重峰, 2H) ( q , 2H)
( m , 4H) (多重峰, 4H)
(CH3CH2CH2)2O
(三重峰, 6H) ( t , 6H)
若没有Hb， Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。 若有Hb时， Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行， 这两种机会相等。 当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时， Ha周围的磁场强 度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略
24
小于H时， Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。 当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时， Ha周围的磁场强度
有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。
14
通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率 之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以 106，单位用ppm表示。
δ = ν
样 ν TMS －
ν
6 × 10 (ppm)
o
TMS：δ= 0.0 ppm
用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。
见图
23
δ=5.9ppm δ=2.1ppm
Hb的共振吸收峰，四重峰 Ha的共振吸收峰，两重峰
C1上的Hb受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。 a. 氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况： 氢核a除受到外加磁场、 氢核a周围电子的屏蔽效应外，
还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。
19
4). 等价质子和不等价质子
核磁共振原理及光谱分析方法讲解
-COOH：H=10~13ppm -OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
常见结构单元化学位移范围
~2.1 H3C C
在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。 对于氢核，能级差： E= 2B0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= 2 B0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = B0 ; 共振条件： 0 = B0 / (2 )
U=1+2n6+n4+1/2(3n5+n3-n1)
若化合物中不含V价以上元素，可以简化：
U=1+n4+1/2(n3-n1)
Ｐｓ：
１ 计算不饱和度时，二价元素不参加计算 ２ 元素化合价应按其在化合物中实际提供成价电子数计算
３ 一个化合物中，有多个同一元素原子，且提供成键电子不 同，分别按各自实际提供成价电子数计算。
H=3.2~4.0ppm
H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
②烯烃 端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm
与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm
供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行， ＝54°24’ 和 125 °36’ 相互作用, 产生进动(拉莫进 动)进动频率 0； 角速度0；
核磁共振光谱原理
核磁共振光谱原理核磁共振（NMR）光谱是一种非常重要的分析技术，广泛应用于化学、生物化学、生物医学、化学工程、材料科学等领域。
核磁共振光谱可以用来研究分子的结构、动力学、反应机理、动力学和热力学性质等，并且已经成为现代分析化学的重要工具。
核磁共振光谱基于磁共振原理，即核磁矩在外部磁场中的取向受到外部磁场对它的取向的作用而发生变化。
当处于一个静态高强度的外部磁场中时，核自旋可以发生两种取向：平行或反平行于外磁场方向，这种取向状态被称为核自旋磁量子数。
当一个核检测到一个外部射频脉冲时，这个脉冲的射频能量将会抵消相邻核的磁性相互作用，从而导致这些核的共振频率被准确测定。
核磁共振光谱通常使用氢、碳、氧等核的磁共振来进行分析，因为这些原子在大多数有机和生物分子中都是丰富的。
在分析中，样品通常是通过将其溶解在有机溶剂中，并在核磁共振仪内通过一个探头进行检测得到的。
探头包含一个产生高强度的外部磁场的磁铁圆筒，一个产生射频脉冲的射频发生器和一个接收机来检测并记录反馈信号。
核磁共振光谱的光谱图通常展示了核的吸收峰或信号，这些峰或信号与特定的核自旋产生的共振频率有关。
通过测量这些峰的位置、积分强度和形状，分析人员可以确定样品分子的结构和相对数量。
氢核的化学位移可以由环境的埃及螺旋度和磁场大致相互作用的变化来解释。
核磁共振光谱在现代分析化学和其他领域中的广泛应用，使其成为一种非常重要的分析工具。
在化学和生物化学方面，核磁共振光谱可以用于确定新物质的结构和合成过程中的反应，从而帮助理解生命过程中的化学反应。
在生物医学和化学工程方面，核磁共振光谱可以用于定量分析和疾病诊断。
在材料科学中，核磁共振光谱可以用于研究材料的结构和特性，并有助于合成新材料。
核磁共振光谱由于其独特的分析能力和广泛的应用领域，已成为现代分析化学的重要工具。
通过使用核磁共振光谱，化学家、生物化学家、生物医学家、化学工程师和材料科学家等研究人员可以更好地理解分子的结构和特性，从而推动化学、生物学、医学和工程学的研究。
什么是核磁共振光谱
什么是核磁共振光谱
核磁共振光谱（NMR Spectroscopy）是研究原子核在磁场中的行为，并利用核磁共振现象进行分析的一种光谱技术。
在核磁共振中，样品置于强大的磁场中，通常是一个超导磁体。
然后，通过施加射频脉冲，原子核可以被激发到高能级。
当核自旋返回到低能级时，会发射出特定的射频信号。
这些信号被接收和分析，以获取关于样品中原子核类型、数量和化学环境的信息。
NMR可以提供多种光谱信息，其中最常见的是质子核磁共振（1H NMR）。
1H NMR用于确定有机化合物中氢原子的位置和数量，因为氢是最常见的原子之一，并且对于化学结构的解析非常重要。
此外，还有碳-13核磁共振（13C NMR）用于分析有机化合物中的碳原子，以及其他一些核素（如氮-15、氧-17等）的核磁共振谱。
NMR技术在化学、生物化学、药物研发、材料科学等领域具有广泛的应用。
核磁共振光谱NMR光谱
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
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纵向弛豫：
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)
中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋
-晶格弛豫。
其半衰期用T1表示
横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。
N NH i N NL
j
E
h
e kT e kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 B0 为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之十六！
会造成什么后果？
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随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
问世，NMR开始广泛应用
4
第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用
13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展） 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）
5
这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即 高能态的核以非辐射的形式放出能量回到 低能态重建Boltzmann分布。
30
两种弛豫过程：
N
h
Relaxation
N+
31
谱线宽度
据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：
核磁共振光谱法
核磁共振光谱法
第15页
（二）脉冲傅里叶变换核磁共振波谱(PFT-NMR)
CW-NMR采取是单频发射和接收方式，在某一时刻内， 只能统计谱图中很窄一个别信号，即单位时间内取得信息很 少,对于低浓度及信号强度弱试样（如13C）测定灵敏度低。
电负性对化学位移影响
CH3Si(CH3)3 ， CH 3-H， CH3-N ， CH3-Br，
0
0.2
2.2
2.7
CH3-C1， CH3-OH ， CH3-NO2 CH2Cl2
3.0
3.2
4.3
5.3
核磁共振光谱法
第25页
（2） 磁各向异性效应
磁各向异性效应是因为置于外加磁场中分子所产生感 应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，造成 不一样区域内质子移向高场和低场。各向异性效应经过 空间感应磁场起作用，包括范围大，所以又称远程屏蔽。
（一）连续波核磁共振
磁铁
谱仪(CW-NMR) ：
由磁铁、磁场扫描发生
器、射频发生器、射频
接收器及信号统计系统
等组成
核磁共振光谱法
第13页
1、 磁铁与磁场扫描发生器
磁铁质量和强度决定了核磁共振波谱仪灵敏度和分辨率。
灵敏度和分辨率随磁场强度增加而增加。
对磁场要求：均匀性、稳定性及重现性必须十分良好。
磁铁类型：永久磁铁、电磁铁以及超导磁铁。
核磁共振光谱法
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2、射频发射和接收器
核磁共振t2谱解析
核磁共振t2谱解析
核磁共振 (NMR) T2谱解析是一种在核磁共振谱数据中确定不同组分或聚集态的方法。
T2谱是通过测量磁共振信号在时间上的衰减来获得的，衰减速率与分子体系中的动态变化相关。
T2谱解析可用于研究分子的自旋-自旋杂化效应，如共振能量传递、自旋-自旋弛豫和自旋-自旋交流。
以下是核磁共振T2谱解析的步骤：
1. 数据获取：使用核磁共振仪器获取样品的T2谱数据。
这需要对样品进行一次或多次的激发脉冲，并记录脉冲之后磁共振信号的时间衰减。
2. 数据处理：对获得的T2谱数据进行处理，通常是通过数学运算对信号进行去噪、基线校正和峰识别。
3. 谱峰分析：通过对T2谱数据中的峰进行分析，确定不同组分或聚集态的特征。
这可以通过拟合T2谱数据中的曲线来获得峰的位置、强度和宽度。
4. 数据解释：将实验观测到的峰与已知的分子体系或理论模型进行对比，以确定峰代表的特定分子或聚集态。
这可能需要进行进一步的实验或理论计算来验证解释。
通过核磁共振T2谱解析，可以获得关于分子体系中动态过程和相互作用的重要信息。
这对于理解分子结构、反应动力学和材料特性具有重要意义。
有机化学基本技能光谱数据解析与结构鉴定
有机化学基本技能光谱数据解析与结构鉴定在有机化学中，光谱数据解析与结构鉴定是非常重要的基本技能。
通过分析和解读各种光谱数据，我们可以确定有机化合物的分子结构和功能基团，从而对其性质和反应进行深入了解。
本文将介绍常见的光谱技术及其数据解析方法，帮助读者提升在有机化学领域的研究能力。
1. 红外光谱（IR）红外光谱是一种常用的分析技术，能够提供有机化合物的官能团信息。
根据不同官能团的振动特征，我们可以通过解析IR谱图来推断化合物的结构。
例如，羟基、胺基和羰基官能团在IR谱图中有独特的吸收峰。
此外，还可以通过峰的位置和强度来确定取代基的类型和位置。
2. 核磁共振谱（NMR）核磁共振谱是一种非常有用的光谱技术，能够提供有机分子的结构和碳氢框架的信息。
其中最常见的是质子核磁共振谱（1H NMR）和碳-13核磁共振谱（13C NMR）。
通过解析NMR谱图，我们可以确定化合物中质子和碳原子的化学位移、耦合常数以及它们的相对数量。
这些信息对于分析化合物的结构非常关键。
3. 质谱（MS）质谱是一种分析化合物分子量和分子结构的重要技术。
通过将化合物分子转化为离子，并将其离子化后进行质谱分析，我们可以获得质谱图。
通过解析质谱图，我们可以确定化合物的分子量、分子离子峰以及分子离子内部断裂的碎片。
这些信息对于有机化合物的分子结构鉴定非常关键。
4. 紫外-可见光谱（UV-Vis）紫外-可见光谱是研究化合物的电子跃迁和电子吸收的重要手段。
通过测量化合物在紫外和可见光区的吸收能谱，我们可以得到UV-Vis谱图。
通过解析谱图，我们可以获得有关化合物电子结构、π电子共轭以及能带跃迁等信息。
这对于判断化合物的共轭结构和电子转移过程非常关键。
总结：有机化学基本技能光谱数据解析与结构鉴定是有机化学研究中不可或缺的一环。
通过仔细分析红外光谱、核磁共振谱、质谱以及紫外-可见光谱等光谱数据，我们可以揭示有机化合物的分子结构和功能团信息。
这些解析技术对于有机化学领域的研究和应用具有重要的意义，希望本文的介绍能够帮助读者提高光谱数据解析与结构鉴定的能力。
NMR(核磁共振)解析
自旋—自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，但却 影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的 寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短， T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液 体样品中，T1和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨 的NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。
到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 （relaxation）过程
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
E
hv回
hv射
hγ
2
B0
(5.7)
或
v射
v回
γ
2
B0
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁 共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率越高。
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定 中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高 低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学 温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向）， 而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态 （取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的 分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如 B0=1.4092T , T=300K时，则:
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第八章核磁共振谱光谱学习要求：1、学会如何借助光学技术来分析化合物的结构。
2、掌握谱图分析，了解各种质子化学位移的位置。
3、知道影响化学位移的因素。
由上面的讨论可知，对于一个未知物，红外光谱可以迅速地鉴定出未知物分子中具有的哪些官能团，能指出是什么类型的化合物，但它难以确定未知物的精细结构。
自20世纪50年代中期，核磁共振技术开始应用于有机化学，对有机化学产生了巨大的影响，已发展成为研究有机化学最重要的工具之一，成为有机化合物结构测定不可缺少的手段。
8.1基本原理（1）核磁共振现象核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。
不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。
核的自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在着一定的关系：当原子的质量数和原子序数两者之间是奇数或两者均为奇数时，I≠0，该原子核就有自旋现象，产生自旋磁矩。
如等。
当原子的质量数和原子序数均为偶数时，I=0，原子核不能产生自旋运动，也没有磁矩，如等。
当I≠0的原子核置于一均匀的外磁场（H O）中时，核的自旋具有（2I+1）个不同的取向。
对于氢原子核（I=1/2），其自旋产生的磁矩在外磁场中可有两种取向：一种是与外磁场方向相同，称为顺磁取向。
该取向的磁量子数m=+1/2,或用α表示。
另一种是与外磁场方向相反，称为反磁取向。
该取向的磁量子数m=-1/2，或用β表示。
反磁取向的能量较顺磁取向的能量高，这两种取向的能量差⊿E与外加磁场的强度成正比。
⊿E=式中h为普朗克常量，γ为核常数，称为核磁比。
对于氢原子，γ=26750。
以上关系如图9-28所示。
不过即使在很强的外加磁场中，⊿E数值也很小。
对于氢原子核，当H0=14092G（高斯，1G=10-4T）时，⊿E仅为2.5×10-5kJ/mol,当H0=23468G时，⊿E约为4×10-5kJ/mol,相当于电磁波谱中射频区的能量。
若外界提供电磁波，其频率适当，能量恰好等于核的两个自旋能级之差，hγ=⊿E则此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振吸收。
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance）谱就是描述在不同电磁频率下的核磁共振吸收情况。
由上面的公式可得：bfsdjbchvbhsd从上式可看出，一个特定的核（γ=常数），只有一种共振频率能使核从低能级跃迁至高能级，发生核磁共振。
上式又叫共振条件。
例如1H，当H0=1.0×104G时，γ=100MHz。
而当H0=14092G时，13C和19F产生核磁共振所需要的频率分别为24.29和15.08MHz。
有机化学中研究得最多，应用得最广泛的是氢原子核（即质子1H）的核磁共振谱，又叫质子磁共振谱(Proton Magnetic Resonance),简写为PMR或1HNMR。
近年来13C的核磁共振谱（13CNMR）有较大的发展，限于篇幅，这里只介绍核磁共振氢谱（1HNMR）。
（2）核磁共振仪简介：图9-29为核磁共振仪示意图。
其核心部件是一个强度很大的磁铁，样品管放在磁铁两极之间，样品管周围为射频线圈。
其轴垂直于磁场方向，输入线圈的轴垂直输出线圈的轴。
因而三者相互垂直，互不干扰。
实现核磁共振的方法有两种：一是固定磁场H0，改变频率γ，这种方法叫扫频；另一是固定频率γ改变磁场H0，这种方法叫扫场。
一般的核磁共振仪中多用扫场的方法。
当磁场Ho和频率满足共振条件时，样品中的质子便发生能级跃迁，接收器就会收到信号，有记录仪记录下来。
实验室中常用的核磁共振仪有60MHz,90MHz,100MHz,220MHz,甚至可到400MHz。
（3）化学位移和屏蔽效应：按照上面的公式，在一固定的外加磁场（H0）中，1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在处。
事实并非如此，例如乙醇的1HNMR中就有三个峰（图9-30）。
我们知道，有机化合物中的氢原子核与独立的质子不同，其周围还有电子。
在电子的影响下，它们发生核磁共振信号的位置与独立的质子不同。
这种原子核由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化叫化学位移，它是核外电子云的屏蔽效应引起的。
所谓屏蔽效应，就是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较，由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号出现在高磁场。
电子在外加磁场中产生感应磁场，起感应磁场的方向与外加磁场相反，所以作用于原子核的磁场强度比外加磁场略小一些（图9-31）。
由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生核磁共振信号。
显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。
核周围的电子云密度受到所连基团的影响，因此不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用不同，它们的核磁共振信号就出现在不同的地方。
这样就可以根据吸收峰的多少知道化合物中有多少不同环境的质子。
再根据峰的位置推测出是哪一类质子。
从乙醇（CH3CH2OH）的结构来看，它有三种不同的氢原子，它的1HNMR 应该有三组信号三个峰（如图9-30）。
由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。
常用的标准物质是四甲基硅烷，（CH3）4Si，简写为TMS，它只有一个峰，而且TMS中氢核所经受的屏蔽效应很高，一般质子的吸收峰都出现在它的左边—低场。
其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离称为化学位移（chemical shift）,常用δ表示。
其定义为：样品质子吸收峰频率与TMS质子吸收峰频率之差与共振仪辐射频率之比。
因为由此所得数值很小，故乘以106，即以ppm为单位表示。
其中δ为样品的化学位移，γ为样品吸收峰的频率，γTMS为四甲基硅烷的吸收峰的频率，γo为核磁共振仪的辐射频率。
按IUPAC的建议，将TMS的δ值规定为0，其他质子的δ值应为负值，但文献中常将负号略去，改为正值。
因此δ值大的出现在低场，δ值小的出现在高场。
一般环境相同的质子，不论它在哪一个分子中，都有大致相同的化学位移。
表9-8列出了一些不同类型质子的化学位移。
表9-8 一些基团质子的化学位移δ值应用方便，对于分子中给定的氢与所用仪器的射频无关，均具有相同的数值。
除用δ度量外，化学位移亦可用τ表示，他们的关系如下：τ=10-δ（4）影响化学位移的因素影响化学位移的因素，即影响屏蔽效应的因素一般有以下几种：电子效应我们已经知道，由于氢核（质子）外面的电子围绕氢核运动而产生屏蔽效应，显然屏蔽效应的大小与核外电子密度有关，电子密度越高，屏蔽效应越大，质子在较高的磁场吸收。
当与质子相连的碳上连有电负性大的原子或官能团（例如卤素、硝基、氰基、羰基、烷氧基、氨基等）时，质子周围的电子密度减小，在较低的磁场发生吸收，例如：CH3-C：δ=0.9;CH3-N: δ=2.3;CH3-O-:δ=3.3。
同样在卤代烷中，甲基氢的化学位移δ随卤原子电负性的增大而增大。
如：ＣH4:δ=0.9;CH3I: δ=2.2;CH3Br: =2.7;CH3-Cl: δ=3.1;CH3-F: δ=4.3。
而在CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3系列中，δ=值随氢原子被氯取代的程度而增加（向低场移动），它们分别为：0.9,3.1,5.3和7.3ppm。
电负性大的原子（或基团）可以影响邻近质子的化学位移，但是当它们之间有碳原子将它们隔开时，影响减弱。
例如：ＣH3Cl: δ=3.1;CH3-C-Cl: δ=1.5;CH3-C-C-Cl: δ=1.0。
因此，我们通常只考虑相邻碳原子上的基团对化学位移的影响。
此外，烷烃中不同类型的氢原子的δ值按ＲＣＨ３、Ｒ２ＣＨ２、Ｒ３ＣＨ的顺序增加，即伯氢出现在高场，仲氢次之，叔氢出现在较低场。
碳的各向异向效应为什么乙烯性质子（δ＝4.5～5.9）、醛基质子（δ＝９～１０）和苯环质子（δ＝６.４～９.０）的δ值这么大？这是由于磁各向异性效应引起的。
由电子组成的化学键在空间形成小的磁场,它与化学键不对尘世,称为”各向异性”．当存在外场Ｈ０时，由于π电子比δ电子容易流动。
当它环流时就产生一个附加磁场（诱导磁场），其磁力线的方向在双键中间与外加磁场的方向相反（屏蔽区域），而在双键质子处与外加磁场相同（去屏蔽区域），是双键上的质子可以在较低场发生吸收，δ值增大（图9－３２）。
根据同样道理，我们可以设想炔烃的δ值应该很大，可是实际上它只有２－３。
这里有两种效应在起作用。
首先，由于叁键是直线结构，π电子云围绕Ｃ－Ｃ轴呈筒状分布，它所产生的诱导磁场与双键时不一样，磁力线正好以和外加磁场相反的方向通过叁键，这样就产生了屏蔽效应，使叁键质子的吸收移向高场。
其次，叁键碳的ｓ成分较大，C≡C要吸电子，使Ｃ－Ｈ键中的电子远离Ｈ，产生了去屏蔽效应，使叁键质子在低场吸收。
这两种效应的综合结果，使叁键质子在δ＝２－３处吸收。
同理，苯环中环流效应产生的附加磁场，环内为屏蔽区，而质子所处的位置为去屏蔽区（图9－３２），质子在较低场发生吸收，δ值较大。
在［１８］轮烯分子中，环外质子的位置与苯环上的质子相似，处于去屏蔽区，其δ值较大为８.２ｐｐｍ；而环内质子的化学环境与环外质子的化学环境相差很大，处于屏蔽区，质子在较高场发生吸收，δ值甚至超过ＴＭＳ的δ值，为－１．９ｐｐｍ。
同样的方法可以分析，羰基中的氢处于去屏蔽区，δ值较大。
除上述因素外，氢健、样品浓度、溶剂的类型和测量温度等也能影响化学位移。
（５）等价值子与积分曲线判断两个侄子是否化学等价的方法是将它们分别用一个实验基团取代，如果取代后得到同一结构，则它们是等价的，反之则为不等价质子，如ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３中，六个甲基氢都是等价的，两个亚甲基氢也是等价的。
等价的质子具有相同的化学位移。
再如２－溴丙烯分子中双键碳上的两个情事不等价的。
因为将它们用氯原子取代，得到两个异构体：由于这两个侄子的化学环境相似，它们的化学位移差别不大（分别为５．３，５．５ｐｐｍ），有时不容易区分。
在１ＨＮＭＲ图中，有几组峰表示有几种化学不等价的质子，每一组峰的强度，即其面积，则与质子数目成正比。
根据各组峰的面积比，可以推则各种质子的数目比。
峰的面积用电子积分仪测定，得到的结果在谱图上用积分曲线表示，积分曲线为阶梯形，各个阶梯的高度表示不同化学位移的质子数之比。
如果再知道化合物的分子式或它的质子总数，那么各类质子的具体数目就可以知道了。
图9－３３是苯基丙酮的１ＨＮＭＲ谱图，其中积分曲线所给出的三个峰的面积之比为３：２：５，即为甲基质子、亚甲基质子和苯环上质子的数目比（３：２：５）。
从苯基丙酮的核磁共振谱来看，每一组氢原子都呈现为单峰，但并不是所有的谱图都是这样。
例如：氯乙烷ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ，从结构看它有两种不同类型的氢。
从它的１ＨＮＭＲ谱（图9－３４）来看有两组峰，以δ＝３．６为中心的四重峰是亚甲基氢，以δ＝１．５为中心的三重峰是甲基氢（这种峰的裂分现象将在下节讨论）。