有机化学 第4章 碳碳重键的加成20

• Lewis acid, A, accepts a pair of electrons in forming the new covalent bond and acquires a negative formal charge.
• Lewis base, :B, donates the pair of electrons and acquires a positive formal charge.
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4.1.2加H2SO4或H2O——水合反应
烯烃的间接水合：
烯烃的直接水合：
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4.1.3加卤素反应 烯烃加卤素
邻二卤
b-卤代醇
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b-卤代醚
卤素： F2：反应太剧烈，产物很复杂 Cl2: 常用 Br2: 常用 I2: 热力学上不利，不常用
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实验结果：烯烃在MeOH中加溴素反应
吸电子诱导效应（-I） 给电子诱导效应（+I）
电
子
共轭效应 （C）
效
Conjugated effect
应
吸电子共轭效应（-C） 给电子共轭效应（+C）
超共轭效应 Hyperconjugation effect
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4.1. 亲电加成反应
π键电子云分布在碳碳键轴的上、下两侧，由于电子云裸露在外，而碳 原子被包含在内，所以一些缺电子试剂——亲电试剂(H+, Br+, Cl+ 等)易向π 电子云进攻，使π键断裂，生成σ键，这类加成反应称为亲电加成反应。
H 116.6o
H
H
134 pm 110 pm
C
C
121.7o H
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py pz sp
sp
sp
(a) sp 杂化碳原子
(b) (sp-sp) 键
py py pz pz (c) (py-py), (pz-pz)键
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复习：电子效应（共轭、超共轭、诱导效应）
诱导效应 （I） Inductive effect
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碳正离子稳定性驱动的碳正离子重排 例2：
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碳正离子稳定性驱动的碳正离子重排 例3：
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在水或醇溶液中的竞争反应
证明：反应分步进行
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问题：试画出以下反应的机理
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炔烃与卤化氢的加成
不对称炔烃与卤化氢的加成也遵从马氏规则
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B) 具有2个或更多个可接受质子位置的Brøsted-Lowry 碱
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c) π-键电子作为 Brøsted-Lowry 碱
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3. 路易斯酸和碱 (Lewis Acids and Bases )
Gilbert N. Lewis, who proposed that covalent bonds are formed by sharing one or more pairs of electrons, defined that:
Acids and Bases 酸碱概念
柠檬酸 Citric acid
Citrus (柠檬，柑橘 ) fruits are sources of citric acid. Lemon juice, for example, contains 5–8% citric acid.
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1. Arrhenius Acids (酸)and Bases (碱) [H+, OH-两种物种]
给出一对电子：路易斯碱 接受一对电子：路易斯酸
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单一重键的加成反应
亲电加成反应 环加成反应 加氢反应 加氧反应
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复习：重键的结构特征及性质
p
pp
sp2
sp2
(a) sp2 杂化碳原子
H
C H
H C
H
sp2 (b) (sp2-sp2) 键 (c) (p-p) 键
催化量的汞盐 不需要还原剂 区域选择性
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4.1.4 烯烃/炔烃加硼烷——硼氢化-氧化反应
亲电的
Lewis酸 Lewis碱
硼烷
THF
BH3-THF络合物
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烯烃的硼氢化-氧化反应 Step1 硼氢化反应：
硼烷 烯烃
烷基硼烷
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• 加溴与加氯中间体区别
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Cl ：电负性大，原子半径小
——加氯的立体选择性差
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• 加氯的立体选择性差 • 加氟则得到顺式产物
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• 溴鎓离子例外
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(2) 烯烃在水存在下加卤素——加次卤酸（HOX） 加溴+水
✓ 立体选择性：反式加成 ✓ 反应机理
in 1884 Svante Arrhenius 定义：酸是溶解在水中产生H+ ；碱是溶解在水中产生OH• An acid is a substance that dissolves in water to produce H+ ions. (cations 阳离子) • A base is a substance that dissolves in water to produce OH- ions. （anions 阴离子）
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4.1.4加醋酸汞和水
（1）烯烃的反应（羟汞化+还原反应）
羟汞化反应
还原（脱汞）反应
区域选择性：马氏规则 立体选择性：反式加成
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Step1 羟汞化反应 ： Step 2 还原（脱汞）反应：
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（2）炔烃的反应（羟汞化+质子解 ）
由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故 炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢
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烯基碳正离子机理：
稳定性比Csp2差
理论上，p轨道形状决定烯 基碳正上下两个方向都可 以与亲核试剂作用分别得 到顺式和反式加成产物
实验结果主要为反式加成产物预示一种协同反应机理——三分子亲电加成（ AdE3）
立体选择性的反应
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AdE3机理：
-络合物
Hilton M. Weiss， Journal of Chemical Education, 1993, 873-874
sp2杂化
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通过中间体的稳定性来解释： 碳正离子中间体越稳定 反应速度越快
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有机反应的势能变化曲线示意图（反应进程图）:
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24源自文库
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哈蒙德假说 (Hammond postulate)：”能量相近，结构相似”
一种推断反应过渡态结构的假说。由美国化学家哈蒙德德提出。他认为如果一种 过渡态和一种不稳定中间体具有连续递变的关系，而且它们的能量差别不大，则它 们之间的转变只涉及结构上微小的变动。
（1）Brønsted酸 （2）Lewis酸
成键：两个原子之间 重要：对于多原子组成的亲电 或亲核部分，区分实际的亲电 或亲核原子
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（1）Brønsted碱 （2）Lewis碱
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常见亲电加成试剂与烯烃的反应
Brønsted酸 Lewis酸
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4.1.1 加卤化氢 (HX) 烯烃与卤化氢的加成
响；
6. 共轭双烯的环加成反应，Diels-Alder反应 7. 烯烃加氢的立体化学；炔烃的选择性催化氢化、炔烃的锂氨还原；
8. 烯烃的氧化包括：高锰酸钾或四氧化锇氧化及环状五元环的过程、臭氧氧化及烯 烃位置的确定；
9. 末端炔氢的酸性，炔负离子的生成及在C-C键成中的应用
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背景知识
即在反应的每一个步骤中，过渡态的几何构型和结构取决于它的能态。该假说将 过渡态的可能结构与反应物、产物及中间体的结构通过能量联系起来，以深入研究
反应历程。
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影响碳正离子稳定性的因素：
凡是有利于正电荷分散的因素都有 利于稳定碳正离子（电子效应）
（1）超共轭效应
-p 超共轭
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第4章 碳碳重键的加成
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1. 碳碳双键亲电加成反应概论，碳正离子结构及其相对稳定性；烯烃和卤素对反应 速度的影响；产物的区域选择性和立体选择性
2. 亲电加成反应包括：加卤素、加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸； 3. 碳碳三键的亲电加成反应包括：加卤素、加卤化氢、汞盐催化下的水合； 4. 小环的反应包括：环丙烷、环丁烷和卤素、卤化氢的亲电开环 5. 共轭双烯的亲电加成反应，底物结构、反应条件对1,2-加成和1,4-加成选择性的影
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✓ 区域选择性——马氏规则
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对比加氯+水
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次氯酸
区域选择性 立体选择性
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(3) 烯烃在醇存在下加卤素 ✓ 反应机理
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炔烃加卤素
炔的反应速率比烯慢103~107倍
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溴鎓离子和烯基碳正离子机理：
协同加成机理：
2. Brønsted-Lowry Acids and Bases [H+ 一种物种]
In 1923 Johannes Brønsted 和 Thomas Lowry 定义：酸是质子的供体，碱是质子的受体；酸碱反应实质是质子的转移
An acid is a proton donor, a base is a proton acceptor, and an acid-base reaction is a proton-transfer reaction.
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底物参与亲电反应的活性(反应速度) (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
超共轭效应 ——碳正离子中间体稳定
给电子诱导效应——底物电子云密度高
（+I）
且碳正离子中间体稳定
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碳正离子稳定性驱动的碳正离子重排 例1：
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A) 由质子区分共轭酸碱对(Conjugate Acid-Base Pairs Differ by a Proton )
利用共轭酸碱对的概念理解： 硫酸是碱？ 氨气是酸？
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most common mistake
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Brøsted-Lowry酸碱定义中，不需要水作为试剂
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(1) 烯烃在惰性溶剂中加卤素 立体化学——反式加成 (anti-)
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反应机理：
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立体化学的证据： 证据1
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立体化学的证据： 证据2
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反式加成产物
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立体化学的证据： 证据3
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溴鎓离子(bromonium ion)的直接证据
HX酸性越强反应越快：HI > HBr > HCl 双键上电子云密度越高反应越快：
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
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区域选择性：马尔可夫尼可夫规则(Markovnikov’s Rule) ——马氏规则
非对称烯烃
W. Markownikoff (1870). "Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren". Annalen der Pharmacie 153 (1): 228-259.
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例外：
意外？
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Towards the 150th Anniversary of the Markovnikov Rule https://doi.org/10.1002/anie.201810035
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反应机理：
碳正离子
碳正离子 中间体——碳正离子的结构：
p轨道
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有机反应机理的表示方式
底物
试剂
中间体
产物
试剂： 亲电试剂——缺电子物种——E+ 亲核试剂——富电子物种——Nu-
中间体：可检测 可捕获 ——用“[ ]”表示 （可逆）箭头：表示转化
弯箭头：一对电子的流向
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通过电负性差别，可将常见加成试剂分为亲电部分(E+)和亲核部分(Nu-)
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中间体稳定性解释
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（2）诱导效应 解释反马氏产物原因
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（3）共轭效应
p- 共轭：
碳正离子的相对稳定性如下：
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烯丙基和苄基碳正离子因共振而稳定
稳定的固体
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利用共振式的稳定性，从底物的结构来解释 产物的比例
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