4.3 全自动比表面及孔隙度分析仪

基本原理
在等温条件下，通过测定不同压力下材料对气体 的吸附量, 获得等温吸附线，应用适当的数学模型推 算材料的比表面积, 多孔材料的孔容积及孔径分布， 多组分或载体催化剂的活性组分分散度。
150
Sachtopore 60 Sachtopore 100 Sachtopore 300 Sachtopore 1000 Sachtopore 2000
120
Volume STP [cc/g]
90
60
30
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P/P0
由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出 的物理吸附等温线分类
I型等温线的特点
• 在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。 这归因于微孔填充。 • 随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没 有或几乎没有进一步的吸附发生。 • 达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。 • 外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸 石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线。
（3）B点法 当C值很大时， B点对应第一层吸附达到饱 和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附剂 的比表面积。
（4）单点法 氮吸附时C常数一般都在50-300之间，所 以在BET作图时截距常常很小，在比较粗略的 计算中可忽略，即把p/p0在0.05~0.25左右的一个 实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm 值，再求算比表面积。
3.被吸附气体量的测定 被样品吸附的气体量不能直接测定，可以由 充入样品管自由体积内的气体量与吸附平衡后剩 余气体量相减得到。
0.025
0.020
wk.baidu.com
Cu-HY HY
0.015
Dv(w)
0.010
0.005
0.000 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Pore Width/A
图1 改性前后分子筛微孔孔径分布
因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度
好的催化剂，一般其催化效果较好。当分散度为1时，意味 着金属原子全部暴露。 金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子 的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。
金属分散度对催化活性的影响
通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱 上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面 上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位金属 的比重会发生变化，相对应的原子数也跟着要变，涉及低配 位数位的吸附和反应位，将随晶粒变小而增加；而位于面上 的位，将随晶粒的增大而增加。
（1）吸附等温方程： BET理论的吸附模型是建立在 Langmuir吸附模型基础上的，同时认为物理吸附可分 多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上 发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，……，吸 附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出：
式中，C为常数 此即一般形式的BET等温方程，因为实验的目的是 要求出C和Vm，故又称为BET二常数公式。
最完全的数据处理方法与模型
• 比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH • 中孔分布：BJH, DH
• 微孔分布：DA (DR理论的扩展), HK, SF
• 微孔/中孔分布：MP, DFT
• 微孔体积：t-方法，DR(含平均孔宽,分子筛和活 性碳等微孔表征） • 分形维数：FHH, NK
0.010
0.008
Cu-HY HY
0.006
Dv(w)
0.004
0.002
0.000 0 50 100 150 200 250 300
Pore Width / A
图2 改性前后分子筛大孔孔径分布
Cu－HY SURFACE AREA DATA Multipoint BET.............................................. 5.838E+02 m2/g Langmuir Surface Area....................................... 8.662E+02 m2/g BJH Method Cumulative Desorption Surface Area 2.075E+02 m2/g DH Method Cumulative Desorption Surface Area.. 2.199E+02 m2/g t-Method External Surface Area.............................. 2.934E+02 m2/g tMethod Micro Pore Surface Area............................ 2.904E+02 m2/g
II型和III等温线的特点
• II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。B点通 常被作为单层吸附容量结束的标志。 • III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种 等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气－固相 互作用时出现，而且不常见。
IV型等温线的特点
• IV型等温线由介孔固体产生。 • 典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致， 可以观察到迟滞回线。 • 在p/p0值较高的区域可观察到一个平台，有时以 等温线的最终转而向上结束(不闭合)。
§3.5 全自动比表面及孔隙度分析仪
Automatic surface area and porosity analyzer
引言
比表面积和孔径分布是表征多相催化剂物化性 能的两个重要参数。一个催化剂的比表面积大小常 常与催化剂活性的高低有密切关系，孔径的大小往 往决定着催化反应的选择性。
定义
比表面积：单位质量物质的总表面积（m2/g）， 是超细粉体材料特别是纳米材料最重要的物性之一。 孔：固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹 坑深度大于凹坑直径就成为孔。
金属的高度分散有效地提高了金属的利用率，这对贵金
属Pt、Pd、Rh、Ru等尤为重要。
金属分散度表示方法
（1）分布在载体表面上的金属原子数Ns和总的金属 原子数Nt之比，用R表示 R= Ns/ Nt （2）催化剂金属组分的表面积SMe
（3）金属的晶粒度dMe
金属分散度的表征方法
X射线衍射法(XRD)：适用于2~100nm之间晶粒的分析； X射线光电子能谱法(XPS)：虽可通用于各种催化剂, 但须 考虑组分重迭分布的影响, 而且技术上也比较复杂； CO - 红外吸收光谱(CO - FTIR) 法； 透射电子显微镜(TEM)法：通过测量金属粒子大小换算成
利用低温氮物理吸附(静态容量法)原理，即低温下（通常在液氮温度下），物质 的吸附为物理吸附，可以通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附 过程。已知量气体由气路充入样品管后，会引起压力下降，由此计算吸附平衡时被 吸附气体的摩尔质量，从而确定等温吸附-脱附曲线并利用理论模型来等效求出被测 样品的比表面积和孔径分布参数。 该仪器主要用于固体粉末的测试，可以得到等温吸附-脱附曲线（达到1000个数 据点），单点，多点BET比表面，Langmuir比表面，总孔体积，应用Halsey， Harkins-Jura曲线，通过T-PLOT方法计算微孔的总孔体积和面积等。
AS 系列控制图
样品管可以有不同的尺寸和形状，以适合不同质 量和形状的样品。不同样品占用的体积是不同的，因 此，要准确了解特定样品管内的自由体积，应先了解 样品管的体积和样品的体积，或者，直接测定样品管 的自由体积。具体测定步骤如下：
1. 测定歧路体积
2. 测定样品管自由体积中的气体质量 指样品管内未被样品占领的体积，亦称死体积。 样品管存在着两个不同的温区：液氮面之上，为 “暖”区，接近室温；液氮面以下，为“冷”区，处 于低温。我们不仅要测定样品管总的自由体积，还有 必要测定处于“冷”区的气体质量，因为，对这部分 气体，需要进行非理想气体校正。
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1cm3的立方体逐渐分割成小立方体时， 比表面增长情况列于下表：
金属分散度
是指分布在载体上的表面金属原子数和载体上总的金属
原子数之比，金属分散度常常与金属的比表面 S 或金属粒子 的大小有关。
HY SURFACE AREA DATA Multipoint BET.......................................... 6.695E+02 m2/g Langmuir Surface Area....................................... 9.675E+02 m2/g BJH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.082E+02 m2/g DH Method Cumulative Desorption Surface Area.. 2.197E+02 m2/g DR Method Micro Pore Area................................... 8.906E+02 m2/g
微孔（micropore） < 2nm 中孔（mesopore） 2~50nm 大孔（macropore） 50~7500nm 巨孔（megapore） > 7500nm（大气压下水银可进入）
孔容积或孔隙率：单位质量的孔容积， m3/g
测定比表面的方法很多，其中氮吸附法是最常用、 最可靠的方法，已列入国际标准和我国国家标准。氮吸 附法分为静态容量法、静态重量法和动态法（又称连续 流动色谱法）三种。 BET法是BET比表面积检测法的简称，该方法是依 据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位科学家 （Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写，三位科 学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上， 即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基 础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测 仪器的数据处理中。
（2）BET比表面积：
实验测定固体的吸附等温线，可得到一系 列不同压力p下的吸附量值V，将p/V(p0-p)对p/p0 作图，为一直线，截距为1/VmC，斜率为(C1)/VmC。 Vm=1/(截距+斜率)
吸附剂的比表面积：SBET=Vm· L· σm
此公式目前测比表面应用最多；
以77K，氮气吸附为准，此时σm=16.2 Å2
由图1、图2可知： （ 1 ）辛酸铜改性后 HY 分子筛的比表面积、孔容 均减小。 （ 2）在微孔区，当孔径大于一定值后，少量有机 酸铜盐可以进入分子筛孔径，使得微孔区的孔径 略有减小。 （ 3）在大孔区，孔容的减小比较明显，说明有机 酸铜盐更多的是进入分子筛比较大的孔径处。
金属分散度的测定
分散度与比表面
BET二常数公式适合的p/p0范围：0.05~0.25 用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是 氮气，吸附温度在其液化点77.2K附近。 低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控 制在0.05~0.25之间，是因为当相对压力低于0.05时， 不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生毛 细管凝聚作用。
各类孔相应的测试方法
微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作 为吸附气体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸 气压为3~5mmHg， p/p0的p就可以很小）。 中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作 为吸附气体。 大孔：压泵法测定。
全自动比表面积及孔隙度分析仪 Gemini V2380
• 总孔体积：平均孔径
仪器测试原理和方法
静态容积法是通过质量平衡方程、 静态气体平衡和压力测定来测定吸附 过程。测试过程常在液氮温度下进行。 当已知量气体由歧路充入样品管后， 会引起压力下降，由此可计算吸附平 衡时被吸附气体的摩尔质量。 容积吸附装置起码包括三个阀门： 连接吸附质气体、连接抽真空系统、 隔离样品。三个压力转换器用来测定 气体压力，测试范围从很低的压力至 高于大气压。样品管可以加热或冷却 （图示为液氮浴下）。系统内部的连 接管路，总称为歧路(Manifold)。
V和VI型等温线的特点
• V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。V型等温 线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用， 而且相对不常见。 • V型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这 些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。这种 等温线的完整形式，不能由液氮温度下的氮气吸附 来获得。
BET吸附等温方程