催化材料导论-第二章酸碱催化剂概述

图2-1 阳离子交换树脂的结构
一、固体酸催化剂
4．无机化合物 (1) 简单氧化物 (2) 硫化物 (3) 金属盐
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一、固体酸催化剂
5． 混合氧化物
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图2-1 阳离子交换树脂的结构
一、固体酸催化剂
6．杂多酸 由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的盐叫杂多阴离子， 其酸叫杂多酸。杂多酸既可作为均相催化剂又可作为多相 催化剂，作为均相催化剂使用时，催化剂回收困难。
表2-2 Lewis酸种类
P空轨 道原子
ⅢA族 ⅡA族
d空轨 道原子
第3周期以 上的过渡金 属卤化物 及其硫酸盐
子离阳
金属离子 非金属离子
容易极化的含有
重键的分子
Al，Ga，In，Tl的卤化物，Al2O3 Be，Mg，Ca的卤化物
PbCl2，HgCl2，CaCl2，SnCl2，CuCl2， AgCl，CaS，MnSO4，
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第一节 酸碱的定义
1 电离学说 2 酸碱溶剂理论 （液态氨中酸碱定义） 3 酸碱质子理论（Brönsted酸碱概念） 4 酸碱电子理论（Lewis酸碱理论） 5 酸碱正负理论 6 氧离子理论 7 软硬酸碱理论(广义酸碱理论)
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一、电离学说
在十九世纪末期，Arrhenius和Ostwald曾提出电离学 说。即凡是在水中能离解产生H+者为之“酸”；能离解 产生OH-者为之“碱”。
鲁克斯提出：“酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的给 予体。” 碱＝酸＋O2SO42- → SO3＋O2BaO → Ba2+ ＋ O2酸碱反应：
碱+酸→盐 CaO (S) + SO3 (g) → CaSO4 (S) 该理论的优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应
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七、软硬酸碱理论(广义酸碱理论)
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表2-3 酸碱正负理论的酸与碱
酸 SO3 Fe(CN)2
Cl2
SnCl4
碱 Na2O KCN
K
Zn
盐
Na2+SO42- SO3 结合O2-
K4+[Fe(CN)6 Fe(CN)2 结
]4-
合CN-
K+Cl-
Cl2结合一 个电子
Zn2+[SnCl4] SnCl4 结合
2-
2个电子
六、氧离子理论
NH4Cl + NaNH2 → NaCl + 2 NH3
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三、酸碱质子理论 （Brönsted酸碱概念）
在1923年，丹麦人J.N.Brönsted和英国人T.M.Lowry几乎 同时提出：凡是能释出质子H+的物质称为酸；凡是能接 受质子的物质为之碱。
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三、酸碱质子理论 （Brönsted酸碱概念）
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二、二元氧化物酸中心的形成
例1．TiO2-SiO2体系 以TiO2为主成分。Ti与Si的配位数分别为6和4，当TiO2、 SiO2单独存在时，氧的配位数分别为6/2=3和4/2=2。
图2-5 混合氧化物表面上形成酸中心的Tanabe模型
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二、二元氧化物酸中心的形成
例2．SiO2-Al2O3体系 以SiO2为主成份。Al2O3上氧的配位数变为2，O2-上两个 负电荷分散在两个Al-O键上，每个键平均分得-1个电荷。
分 子 正 离 子 负 离 子
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表2-1 Brönsted酸、碱种类
酸
碱
HI，HBr，HCl，HF HNO3，HClO4，H2SO4，
H3PO4
I-，Br-，Cl-，F-，HSO4SO42-，HPO42-，HS-，S2-，
OH-
负 离 子
H2S，H2O，HCN，H2CO3 O2-，CN-，HCO3-，CO32-
NiSO4，CuSO4，CoSO4，FeSO4，SrSO4， ZnSO4，Al2(SO4)3， Fe2(SO4) 3……
Li+，Ag+，Ni2+，Cu2+，NO2+，R+
CO2，CH3COCH3，RCOCl……
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五、酸碱正负理论
苏联化学家乌萨维奇1939年提出：“能中和碱形成盐并放 出阳离子或能结合阴离子（电子）的物质为之酸；能中和 酸放出阴离子（电子）或能结合阳离子的物质为之碱
1. 判断化合物的稳定性 2. 判断物质的溶解性 3. 类聚现象 4. 催化作用 5. 化学反应速率
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第二节 固体酸碱催化剂分类
1 固体酸催化剂 2 固体碱催化剂
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一、固体酸催化剂
1．粘土矿物 粘土 沸石 2．固型化酸
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一、固体酸催化剂
3．阳离子交换树脂
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这种酸碱定义很狭隘，遇到C2H5ONa、NaNH2之类碱性 物质及不溶于水的固体就无法解释。
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二、酸碱溶剂理论 （液态氨中酸碱定义）
Franklin提出了液态氨中酸碱定义。HCl溶解在液态氨中 形成NH4Cl，成为酸性溶液，该溶液能使酚酞褪色。 NaNH2溶解在液态氨中成为碱性溶液。这两种溶液放在一 起会发生酸、碱中和反应：
一、简单氧化物
2. 氧化物酸碱性的决定因素 (1) 阳离子的电负性 (2) 阳离子的氧化数
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二、二元氧化物酸中心的形成
田部浩三认为[3]，两种不同的金属氧化物（价数不同， 配位数也不同）混合成为二元氧化物，在少量氧化物中 阳离子的周围会出现电荷过剩或者电荷不足，这是形成 酸、碱中心的根本原因。
[Al(OH2)6]3+，NH4+ [Fe(OH2)6]3+， [Cu(OH2)4]2+
NH3，H2O，胺
分
Hale Waihona Puke Baidu
N2H4，NH2OH
子
HSO4-，H2PO4HCO3-，HS-
[Al(OH)(OH2)5]2+
正
[Cu(OH)(OH2)3] + [Fe(OH)(OH2)5]2+
离 子
四、酸碱电子理论（Lewis酸碱理论）
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第二章 酸碱催化剂概述
催化剂材料基础
第二章 酸碱催化剂概述
1 酸碱的定义 2 固体酸碱催化剂分类 3 固体酸碱中心的形成 4 固体酸中心的标定 5 固体碱中心的标定 6 酸碱催化剂在石油化工中的应用 7 酸碱催化剂在有机合成中的应用 8 酸碱性对催化活性与选择性的影响 9 超强酸与超强碱
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二、固体碱催化剂
1．固型化碱 2．阴离子交换树脂 3．无机化合物 4．混合氧化物 5．木炭
图2-3 阴离子交换树脂的结构
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第三节 固体酸碱中心的形成
1 简单氧化物 2 二元氧化物酸中心的形成
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一、简单氧化物
1. 水对酸碱中心的影响
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图2-4 Brönsted 和Lewis酸中心示意图