耐高温及阻燃环氧树脂改性的研究进展

化剂 , 聚酰胺基胺和芳香聚胺化合物作固化剂新型 含硅环氧涂料 。与改性前相比 , 改性后的体系失重 10 %～ 50 %温 度 普 遍 提 高 10 ℃左 右 。A Anand Prabu 等人[2 ]用聚氨基甲酸酯 ( PU ) 预聚物和羟基 封端的聚二甲基硅氧烷 ( H TPDMS) 改性环氧树脂 时用γ2氨基丙烷基三乙氧基硅烷 (γ2APS) 和乙烯基 三乙氧基硅烷 ( V TES) 作为交联剂 , DB TDL 作催 化剂 , 芳香聚胺加成化合物和脂肪胺作固化剂的实 验表明 , 当 PU 质量分数为 215 %～20 % , 硅质量 分数为 10 %时黏度有所增加 , 改性后的树脂具有 热稳定性好 、耐氧化 、耐候 、低温性能好 、表面能 低 、介电强度高等优点 , 但是其力学性能 、黏附力 等变差 , 成本较高 , 并且相容性问题对改性环氧树 脂的效果影响很大 。 2 磷改性
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热固性树脂
第 20 卷
苯( TMBP) 和柔性的双酚 A 环氧树脂 (D GEBA) 用 2 - 萘酚质量分数的提高呈线性增加 。例如试样 4
邻苯二甲酸酐 ( PA) 和苯酚甲醛酚醛树脂 ( PF5110) 的分子质量最小 , 但是 Tg 是最高的 。这可能与 2
分别固化 。PF5110 固化物比 PA 固化物的热性能 - 萘酚和 1 - 萘酚上的脂环或亚甲基基团的空间位
好 , 有更 高 的 玻 璃 化 转 化 温 度 和 热 分 解 温 度 。 阻有关 。试样 3 的 PN 固化体系比 D IC Y 体系有更
D GEBA/ PF5110 体 系 的 5 % 失 重 温 度 为 384 ℃, 高的热膨胀系数 (CTE) , 很可能是由于前者有更高
450 ℃残碳率为 37157 % ; TMBP/ PF5110 体系的 的交联密度 , 而且 D IC Y 体系比 PN 体系的吸水性
5 %失重温度为 363 ℃, 450 ℃残碳率为 37184 %。 低得多 。和热固性苯基化物相比 , 此体系表现出了
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6 芳杂环和脂环族改性
更好的耐水性 。由于主链中萘环和脂环的极性较
在环氧树脂主链上引入萘环和脂环等基团 , 得 小 , NL 环氧树脂体系的电绝缘性能明显比 D GE2
到的“结构混合物”(structural hybrid) 环氧树脂具有 BA 环氧树脂体系要好 。2 - 萘酚对环氧固化物的热
马来酰亚胺可以提高树脂的耐高温性能 , 改性 的途径有用聚双马来酰亚胺和环氧树脂反应交联形 成互穿网络 ( IPN) , 用含酰亚胺基团的固化剂固化 环氧树脂 , 用热塑性的聚酰亚胺或聚酰亚胺官能团 和环氧树脂共混等 3 种 。这些方法的主要缺点是酰 亚胺组分和环氧树脂的相容性差 , 加工成型比较困 难 。另一方面 , 把酰亚胺基团引入环氧树脂主链上 的工作是现在研究的热门领域 。
鉴于含卤阻燃剂燃烧分解产生大量有毒和腐蚀 性的烟会严重污染环境 , 开发环氧树脂非卤阻燃体 系已成为近年来的研究热点 。Ru2Jong J eng 等人[3 ]
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热固性树脂 Thermosetting Resin
第Vo2l102卷0 第N2o1期2
2005 年 3 月 Mar12005
耐高温及阻燃环氧树脂改性的研究进展
郝惠军 , 许晶晶 , 肖卫东
(湖北大学化学与材料科学学院 , 湖北 武汉 430062)
摘 要 : 综述了近年来耐高温及阻燃环氧树脂改性的研究进展 。目前对环氧树脂耐高温和阻燃方面的改性方 法主要有硅改性 , 磷改性 , 硅 、磷 、胺协同改性 , 刚性棒状改性 , 芳杂环和脂环族改性 , 马来酰亚胺改性 , 氰酸酯改性 , 内消旋改性和有机钛改性等方法 。 关键词 : 环氧树脂 ; 耐高温 ; 阻燃 ; 改性 中图分类号 : TQ32315 ; TQ314124 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2005) 02 - 0040 - 04
研究表明 , 硅和磷在阻燃行为中有协同增强效 应 。另一方面 , 把氮引入磷阻燃体系中可使 LO I 值提高 。这些物质的协同作用使成本降低 , 不但提 高了热稳定性 , 而且增加了阻燃效率 。
Chin2L uns Chians 等人[4 ]用双酚 A 和四乙氧基 硅烷通过溶液 —凝胶过程合成一种有机 —无机混合 物 。溶胶 —凝胶法能成功地把硅和磷与环氧交联网 络结合在一起 , 从而提高其阻燃性能 。改性后的环 氧树脂体系起始失重温度降低 (含磷组分分解) , 但 是氮氛下高温残碳率增加明显 , 在 600 ℃和 800 ℃ 时分 别 为 36 % 和 31 % ( 未 改 性 的 只 有 19 % 和 1418 %) , LO I 值从 24 提高到 32 。
0 引 言 随着科技的发展 , 人们对环氧树脂的耐热和阻
燃性能提出了更高的要求 , 因此相继开发出了很多 改性环氧树脂的方法 , 主要有反应型改性 (包括树 脂基体改性和固化剂改性) 与添加 、共混型改性 2 大类 。目前 , 由于改性后体系的析出物少 、黏度变 化小等优点 , 反应型改性发展较快 , 其中对树脂基 体的改性方法是众多实验室研究的重点 。 1 硅改性
由于刚性棒状环氧树脂具有良好的热性能 、力 学和电性能 , 通常被用于电子和空间技术领域 。例 如 , Mi J a 等人[6 ]的研究表明含有偶氮甲碱基团的 环氧树脂比普通双酚 A 型环氧有更高的热稳定性 。 W F A Su 等人[7 ]的研究表明磺胺或甲基环己胺固 化的环氧树脂具有较高的热稳定性是因为其具有偶 氮甲碱基团或双酚刚性棒状基团 。他们还用 1 , 2 , 4 - 苯三酸酐和二氨基二苯砜分别固化二苯酚环氧 树脂 , 固化后的树脂亦表现出良好的热性能和电性 能 。L u 等人[8 ]也发现二苯氨基甲烷或 4 , 4′- 二氨 基 —苯氧基己烷固化的双酚环氧树脂具有良好的耐 高温性能 。Wei2Fang Su 等人[9 ] 用刚性的四甲基联
第 2 期
郝惠军等 : 耐高温及阻燃型环氧树脂改性的研究进展
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合成了一种含磷的环氧树脂 ( GDP) , 分别用不含磷 的胺类固化剂和含磷的新型芳香的或聚氧乙烯胺固 化剂固化 , 在含磷率达到 6119 %时 , 850 ℃残碳率 将近 30 % , 氧指数达到 32 。 3 硅 、磷 、胺协同改性
Abstract : The research progress in modifications of heat2resistant and flame2retardant epoxy resins in recent years was summarized. At present , t here were many modification ways on heat2resistant and flame2retardant e2 poxy resins , such as silicon modification , p hosp horous modification , silicon p hosp hourous and amine synergis2 tic2modification , rigid rod modification , aromatic heterocyclic and cycloalip hatic epoxides modification , maleimide modification , cyanate modification , mesogene modification and organic2titanium modification , and so on. Key words : epoxy resins ; heat2resistance ; flame2retardant ; modification
Chuan Shao Wu[5 ] 通过马来酰亚胺固化磷/ 氮 和硅/ 氮环氧树脂体系 , 并用热分析法对其热稳定 性进行了较详细的研究 。研究表明 , 在氮氛中 , 所 有含磷的环氧树脂的起始分解温度都较不含磷的 低 , 因为含磷基团在较低的温度下分解 , 相比较 , 含硅和马来酰亚胺基团并没有改变环氧树脂的起始 分解温度 ( ID T) 。另一方面 , 含硅基团的引入大大 提高了完全分解温度 ( IPD T) , 对于双酚 A 型环氧 树脂体系 (B E188) , 其 IPD T 随着硅含量的增加 而升 高 。对 于 甲 酚 甲 醛 型 酚 醛 环 氧 树 脂 体 系 (CN E200) , IPD T 随着硅含量的增加而降低 , 原 因可能是挥发性的三苯基硅氧烷基团的引人造成 的 。另外 , 磷和马来酰亚胺基团的引入增加了有机 物 含 量 , 降 低 了 IPD T。苯 酚 甲 醛 型 酚 醛 树 脂 (PFN) 的固化物在 800 ℃的残碳率高达 5015 % , IPD T 可达到 176916 ℃, 可用作耐高温结构材料 。 在空气中 , ID T 变化不大 , 但是 IPD T 有较大的变 化 , 磷组分的加入提高了 IPD T , 此结果恰好和氮 氛中相反 , 因为磷可在高温时形成残碳层 , 延缓其 继续燃烧过程 。 4 马来酰亚胺改性
通常用聚酰亚胺或酰亚胺化合物添加进环氧基 体 , 或用来作固化剂 , 以提高环氧树脂的热稳定性 和阻燃性 。但是 Chuan2Shao Wu 等人[12 ] 第一次采 用三苯基膦和甲乙酮作催化剂和溶剂使带羟基的马 来酰亚胺与环氧基进行简单的加成反应 , 得到互穿 网络结构 。马来酰亚胺改性后的环氧固化物玻璃化 转变温度从 369 ℃提高到 381～386 ℃, N2 氛中 800 ℃残碳率最高可达 2713 % , LO I 值可达 2915 。
STUDY PROGRESS IN MOD IFICATIONS OF HEAT2RESISTANT AND FLAME2RETARDANT EPOXY RESINS
HAO Hui2jun , XU Jing2jing , XIAO Wei2dong ( T he f aculty of Chem ist ry an d M aterial Science , Hubei U ni versit y , W uhan 430062 , Chi na)
Ying2Ling Liu 等人[13 ] 合成的 42( N2马来酰亚 胺苯基) 缩水甘油醚 (M P GE) 环氧树脂分别用 DDM 和 D IC Y 及 D EP (亚磷酸二乙酯) 固化得到的交联网 络 。在 N2 氛中 , 5 %失重温度可达 355 ℃, 完全 分解温度 ( IPD T) 达 2287 ℃, 800 ℃残碳率达到 60138 % ; 在空气中 , 5 %失重温度达 348 ℃, 完全 分解温度达 669 ℃, 800 ℃残碳率达到 11101 %。 LO I 值最高可达 4810 。 5 刚性棒状环氧改性
有机硅改性既能降低环氧树脂内应力 , 又能增 加其韧性 、耐高温性等 。S Ananda Kumar 等人[1 ] 研制了 1 种以环氧树脂为基体 , 羟基封端的聚二甲 基硅氧烷为改性剂 , γ2氨基丙基三乙氧基硅烷 (γ2 APS) 为交联剂 , 二丁基甘油桂酸锡 (DB TDL ) 作催
【收稿日期】2004 - 10 - 27 ; 【修回日期】2004 - 12 - 10 【作者简介】郝惠军 (1980 —) , 男 , 河北任丘人 , 在读硕士 , 主要 从事环氧树脂耐高温及阻燃方面的研究 。