氰化氢 异烟酸-吡唑啉酮光度法测定气中

异烟酸-吡唑啉酮光度法测定水中

氰化氢的测量不确定度评定

1 检测方法

1.1 方法依据

依据异烟酸-吡唑啉酮光度法，对固定污染源有组织排放和无组织排放的氰化氢不确定度进行评定。

1.2 方法原理

用氢氧化钠溶液吸收氰化氢（HCN），在中性条件下。与氯胺T作用生成氰化氢（HCN），氰化氢与异烟酸反应，经水解生成戊烯二醛，再与吡唑啉酮进行缩聚反应，生成蓝色化合物，用分光光度法测定，在638nm波长进行光度测定。

1.3 主要仪器

25ml比色管分光光度计

1.4 操作步骤

1.4.1 标准曲线绘制

1.4.1.1 标准使用液配制

标准溶液从中国计量科学研究院够买，编号为8052，质量浓度为70mg/L，相对扩展不确定为1%。用15.00mL无刻度吸管（A级）准确吸取标准溶液15.00mL至1000mL容量瓶中，用0.1%氢氧化钠溶液稀释至标线，得到质量浓度为1.05mg/L的总氰化物标准使用液。共稀释66.7倍。

1.4.1.2 标准曲线绘制

吸取氰化物标准使用溶液0，0.20，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL于25mL 比色管，各加1滴0.1％酚酞指示剂，摇动下逐滴加入0.6％乙酸溶液，至酚酞指示剂刚刚好褪色为止，加入5mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.20mL氯胺T溶液，立即盖塞，混匀，放置3~5min，加入5mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释至标线，摇匀，在25~35℃水浴中放置40min。在638nm波长下，用10mm比色皿，零浓度空白液管作参比，测定吸光度。

由测得的吸光度，减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氰化物质量（μg）对校正吸光度的校准曲线。

1.4.2 样品测定

（1）无组织排放样品测定；采样后，将样品移入25ml具塞比色管中，用少量水洗涤吸管两次，洗涤液合并于具塞比色管中，使总体积不超过10ml，然后加0.1％酚酞指示剂1滴，一下操作同校准曲线的绘制。

（2）有组织排放样品的测定；采样后，将第一吸收瓶和第二吸收瓶中的吸收液转入50ml 容量瓶中，用少量水分别洗涤第一吸收瓶和第二吸收瓶，洗涤液并入50ml容量瓶中，最后用水稀释至标线，摇匀。吸收5.00ml样品溶液于25ml样品溶液于25ml具塞比色管中，以下步骤同校准曲线的绘制。

2 数学模型

由标准曲线计算总氰化物的质量数计算公式为：

y=a+bx （A18.1）

式中：y——测量吸光度；

x——总氰化物的质量，μg；

a——标准曲线的截距；

b——标准曲线的斜率。

水中总氰化物质量浓度的计算公式为：

c(CN,mg/L)=m/V×V1/V2 （A18.2）

式中：m——从校准曲线上查出的样品的氰化物含量（μg），同上式中x；

V——预蒸馏所取水样的体积，mL；

V1——水样预蒸馏馏出液的体积，mL；

V2——显色测定所取馏出液的体积，mL。

3 不确定度分量的来源分析

由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面：

（1）样品测量重复性引入的不确定度；

（2）配置氰化物标准使用液引入的不确定度；

（3）取样过程引入的不确定度；

（4）工作曲线拟合引入的不确定度；

（5）方法回收率引入的不确定度。

有检测方法和不确定度分量的来源分析可知，测定水中总氰化物引入的各不确定度分量，按不确定度传播率，相对合成不确定度为：

)R (u )m (u )V (u )c (u )A (u c rel rel rel rel rel rel

u

2

22122++++=

式中: u

rel C-合成相对不确定度；

u rel （A ）-样品重复性测量的相对不确定度；

u rel （C 1)-配制总氰化物标准使用液引入的相对不确定度；

u rel （V ）-取样过程引入的相对不确定度；

u rel （m ）-工作曲线拟合引入的相对不确定度；

u

rel （R ）-分析方法回收率的相对不确定度。

4 不确定度分量评定

4.1 样品重复性测量引入的相对标准不确定度urel (A )

对某电镀厂排放废水中总氰化物的含量进行10次预蒸馏重复测定，数据见表A18.1。

表A18.1 水样中氧化物含量测定结果

由表A18.1数据，利用贝塞尔公示计算单次测量的标准差：

l /mg *.n x xi i s n

42103261

1-=--==

由于实际监测时，对该厂污水样测两次报出平均值。表A18.1中序号1、2的数据位该样品测量结果，样品质量浓度平均值为0.0364mg/L 。平均值的标准差：

L

/mg *.l

/mh .n

s ux 4104742

0006320--

-

==

=

样品平均值的相对标准不确定度：

0123

036400004470.l

/mg .l /mg .x )x (u A u

rel === 4.2 配置氰化物标准使用液引入的相对不确定度urel (c1)

使用由中国计量科学研究院提供的总氰化物标准溶液，由证书查得其相对扩展不确定度 为1%，按正态分布，k=2，计算标准溶液的相对不确定度：

urel(cs)=U/k=1%/2=5.00×10-3

配置氰化物标准使用液，稀释使用的玻璃量器量取溶液体积引入的不确定度，采用B 类评定方法评定。容量瓶、移液管的刻度估读引入的不确定度，查阅文献知，1000mL 容量瓶（A 级）10次重复测量的标准差为0.20mL ；15.00mL 单标线移液管（A 级）重复测量的标准差为0.005mL 。计算温差影响的不确定度时，水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1。容量瓶、移液管的容量允差由国家计量检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》中查得，计算工程与结果见表A18.2。

表A18.2 容量瓶和移液管的容量允差与标准不确定度